大孔阴离子交换树脂D315对丙酮酸吸附动力学的研究(1)(1)

1、D315大孔阴离子交换树脂对丙酮酸吸附性能的研究朱岩1 ，吴佳丽1，郭乾英2 (1. 武汉理工大学化学化工与生命科学学院，武汉 430070 2. 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)Study on Adsorption of Pyruvic Acid on D315 Weak-base Ion Exchanging Resin Zhu Yan1, Wu Jia-li1, Guo Qian-ying2 (1. School of Chemistry Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Techn

2、ology, Wuhan 4300702. School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology, Wuhan 430070 ) 摘要：本文对弱碱型阴离子交换树脂D315对丙酮酸的吸附过程进行了研究，采用静态法考察了pH值、温度、氯离子浓度的影响，从而得到了D315离子交换树脂吸附和洗脱丙酮酸的最佳参数：在pH=3和室温下，静态吸附150分钟，可以达到吸附平衡， 最大吸附量为267.63mg/g，吸附后可以采用盐酸或氯化钠溶液洗脱丙酮酸；D315树脂对丙酮酸的吸附过程符合拟二级动力学模型，该过程为放

3、热过程，吸附等温线较好地符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子吸附过程。关键词：离子交换；吸附；D315树脂；丙酮酸，弱碱型Abstract：The adsorption of pyruvic acid on D315 weak-base ion exchanging resin were studied. Based on static method, the influencing factors such as pH, temperature, Cl- concentration were researched and the best conditions were sugges

4、ted: at the room temperature and pH=3, the adsorption could be reached within 150min and the most uptake was 267.63mg/g. Then pyruvic acid could be eluted by hydrochloric acid or sodium chloride solution. The model fitting on the absorption data showed it fit a pseudo-second-order kinetic model. D31

5、5 resin adsorption for pyruvic acid was exothermic process and the adsorption isotherm fit Langmuir empirical formula. Keyword: ion exchanging；dasorption；D315 resin; pyruvic acid; weak-base丙酮酸是一种无色至浅黄色的液体，呈醋酸香气和愉快酸味，是一种重要的有机合成和药物合成中间体。由于其同时具有羰基和羧基两个官能团，因而反应中心多而显出比一般化合物更为重要和特殊的化学性质，在农业、日化、医药和食品等方面都有重

6、要的应用，随着人民生活水平的不断提高，人们对身体的重视程度越来越高，这就促使了药品市场和保健品市场的空前火爆，作为药物中间体的丙酮酸系列化合物，对其需求的增加也是必然的，已引起越来越多化学工作者的重视1-5。丙酮酸合成方法有很多，但综合考虑成本、收率、污染、能耗等问题，乳酸(盐)催化氧化法的前景最为广阔，这种方法的关键仍在于选择一种高效、低耗且廉价的催化剂6-7；在合成过程中，丙酮酸分离提纯的方法也有很多，用的最多的是离子交换法，是利用丙酮酸和其它物质在离子交换树脂上交换或吸附能力的 基金项目：省级教研项目（2012109）作者简介：朱 岩（1963-），女，博士，教授. E-mail: wh

7、lgdxzhy不同，使用离子交换柱实现丙酮酸和其它物质的分离。离子交换法具有产品浓度倍数和纯度高、能耗低、提取过程无相变、操作简便、成本低廉等优点而成为最具吸引力的方法8。但该法还存在提取总收率不高以及纯度还不能令人满意等不足。具有大孔结构的丙烯酸甲脂共聚交联高分子聚合物，通过多乙烯多胺进行胺解得到的多胺基弱碱性离子交换树脂，具有交换容量大、体积变化小、机械强度高、化学稳定性好、抗污染、抗氧化性能优越和交换速度快等优点9，因此，本文采用D315离子大孔交换树脂吸附丙酮酸，对其吸附过程与性能进行研究。1 实 验1.1 仪器与试剂仪器：UV-240紫外分光光度计；HZQ-C数显双层空气浴恒温振荡器

8、；20mm×1000mm玻璃离子交换柱。试剂：D315大孔阴离子交换树脂（南开大学化工厂）；丙酮酸（阿拉丁试剂公司）。1.2 实验过程1.2.1 标准曲线的测定准确称取丙酮酸标样0.5000g,加蒸馏水定容于100ml容量瓶。用移液管分别准确吸取0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、3.6、4.0ml于10ml比色管中,用蒸馏水定容,选用蒸馏水作参比，在相同条件下，分别测定其在320nm波长10的紫外吸光值，以y代表吸光值A，x代表丙酮酸质量浓度C，绘制标准曲线。1.2.2 静态吸附实验1.2.2.1 D315树脂对丙酮酸吸附量的测定准确称取10g经过预处理的D315树

9、脂，放入烧杯中，加入50ml的 60.028g/L丙酮酸标准溶液，放进25下的气浴恒温振荡器中振荡使其充分吸附，振荡器的转速为120r/min，每隔一定的时间取50上层清液，测其紫外吸光度，对比标准曲线得出该溶液的浓度Ct，根据公式（1）计算出t时刻的吸附量Qt： (1)式中：C0 溶液初始浓度；Ct t时刻的溶液浓度；V 溶液体积；m 树脂的用量。1.2.2.2 温度对吸附性能的影响配制不同初始浓度C0的丙酮酸标准溶液，各取10ml于比色管中，加入0.5g 预处理后的D315树脂，分别在25、30、35下，放进气浴恒温振荡器中振荡使其充分吸附，振荡器的转速为120r/min，24h后取出比色

10、管，测定吸附前后溶液的紫外吸光度，按照公式（1）计算得出D315树脂对丙酮酸的吸附量Q。1.2.2.3 pH对吸附性能的影响将浓度为60.028g/L丙酮酸标准溶液等体积分为8个样品，分别用10% NaOH溶液从小到大依次调节pH值，各取10ml于比色管中，并加入0.5g D315树脂，放进气浴恒温振荡器中，在25下振荡使其充分吸附，振荡器的转速为120r/min，24h后取出，并再次测试其pH值，测定吸附前后溶液的紫外吸光度，按照公式（1）计算得出D315树脂对丙酮酸的吸附量Q。1.2.2.4 氯离子浓度对吸附性能的影响将浓度为60.028g/L丙酮酸标准溶液等体积分为9个样品，分别加入不同

11、质量的氯化钠固体，摇动使之溶解，各取10ml于比色管中，并加入0.5g D315树脂，放入气浴恒温振荡器中，在25下振荡使其充分吸附，振荡器的转速为120r/min，24h后取出，测定其紫外吸光度，按照公式（1）计算得出D315树脂对丙酮酸的吸附量Q。1.2.3 D315树脂对丙酮酸静态吸附动力学曲线的测定在常温下，按照1.2.2.1所示方法，以每个时刻的吸附量Q对时间t做曲线得出静态吸附动力学曲线。2 结果与讨论2.1 标准曲线的建立丙酮酸溶液的标准曲线如图1所示，以x代表丙酮酸溶液的质量浓度C，以y代表丙酮酸溶液的紫外吸光度值A，得出回归方程为：，相关系数 ，由此得出丙酮酸溶液浓度与其紫外

12、吸光度之间的关系为：，通过此方程，可以由丙酮酸溶液的吸光度来求得产品的浓度，从而算出丙酮酸生产的产率。图1 丙酮酸标准曲线Fig. 1 Standard curve of pyruvic acid2.2静态吸附分析2.2.1温度对吸附性能的影响图2为不同温度下D315树脂对丙酮酸的吸附量Q与溶液初始浓度C0的关系曲线，从图中可以看出，相同温度下，随着C0的增加，树脂的吸附量也在增加，但是当C0大于30g/L时，树脂对丙酮酸的吸附逐渐达到平衡，因此，Q值逐渐达到定值；随着温度的升高，在相同C0下，Q值明显下降，说明D315树脂对丙酮酸的吸附是一个放热过程，因此吸附过程尽量在室温下进行；同时从曲线

13、的形状可以初步判断，该等温吸附曲线为Langmuir型等温吸附曲线，这种吸附相当于在吸附剂表面形成单分子层。图2 不同温度下树脂对丙酮酸的吸附量Q与初始浓度C0的关系曲线Fig. 2 The curves of uptakes Q vs. initial concentration C0 of pyruvic acid at different temperatures2.2.2 pH对吸附性能的影响pH对D315离子交换树脂吸附丙酮酸的影响见图3。由图中可见，随着丙酮酸溶液pH的增大，丙酮酸在D315离子交换树脂中的吸附量Q呈先迅速增大然后缓慢下降的趋势，由于在吸附过程中，D315树脂上的叔

14、胺基团与丙酮酸分子发生中和反应，使丙酮酸离子吸附在树脂上，完成离子交换过程，而丙酮酸中性分子的浓度与溶液pH值有关，所以Q值受pH值的影响很大，pH大约在3左右时，丙酮酸在树脂D315树脂上有最大的吸附量。图3 pH对吸附量的影响Fig. 3 Effect of pH on uptakes of pyruvic acid at 25丙酮酸在D315树脂上达到吸附平衡后溶液的pH值会有变化，其相对于初始丙酮酸溶液pH值的关系曲线见图4。从图中可以看出，达到吸附平衡后，丙酮酸溶液的pH值总是高于初始溶液的pH值，这是由于达到吸附平衡后，溶液中剩余丙酮酸浓度就会低于吸附初始时的浓度，因而，达到吸附平

15、衡后溶液pH值也就提高，这也说明D315树脂对丙酮酸的吸附是有效的。图4 吸附前后丙酮酸溶液的pH变化Fig. 4 Comparison of the initial solution pH with the equilibrium pH 2.2.3 氯离子对吸附的影响D315离子交换树脂对阴离子的吸附是一个可逆的过程，溶液中其它阴离子的存在可以将已经交换吸附到离子交换树脂上的丙酮酸阴离子交换下来，降低丙酮酸的吸附量Q。氯离子对丙酮酸在D315树脂上吸附量的影响如图5所示。从图中可见，氯离子浓度的增加使丙酮酸在树脂上的吸附量Q明显降低，因此在工业生产中应尽可能除去溶液中氯离子或其它无机盐离子；

16、当然，也可以利用氯离子易于将吸附在D315离子交换树脂上的丙酮酸交换下来的特点，在生产中用一定的盐酸或氯化钠溶液作为洗脱液将丙酮酸洗脱回收。图5 氯离子浓度对吸附量的影响Fig. 5 Effect of Cl on composite uptakes of pyruvic acid 2.3 吸附动力学及热力学模型的建立2.3.1静态吸附动力学曲线分析D315树脂对丙酮酸标准溶液静态吸附动力学曲线如图6所示，从图中可以看出，随着吸附时间的增加，在短时间内D315树脂对丙酮酸的吸附速率迅速增大，30分钟后，吸附速率的增长速度趋于平缓，大约在150分钟后，达到吸附平衡，此时，D315树脂对丙酮酸的最

17、大吸附量为267.63mg/g。图6 D315树脂对丙酮酸的静态吸附动力学曲线Fig. 6 Kinetic curve of static absorption of pyruvic acid on D315 resin2.3.2 吸附过程动力学分析1. 拟一级动力学模型的模拟拟一级动力学模型（Lagergren）公式11 （2）式中：Qe 达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qt 对应于t时刻的吸附量，mg/g； t 吸附时间，min；k1 一级动力学常数，min-1。以ln(Qe Qt) 对t作图，如图7所示。从图中可以看出，所得曲线不是一条直线，并且偏离直线程度比较大，说明D315树脂对丙

18、酮酸的吸附不符合拟一级吸附动力学模型。图7 ln(Qe Qt)对t的关系曲线Fig. 7 The curve of ln(Qe Qt) vs. time2. 拟二级动力学模型的模拟拟二级动力学模型公式11 （3） 式中：Qe 达到吸附平衡时的吸附量，mg/g； Qt 对应于t时刻的吸附量，mg/g； t 吸附时间，min； k2 二级动力学常数。 以t/Qt对t作图，如图8所示，得到一条直线，其线性拟合方程为：t/Qt=0.03119+0.00365t，R2=0.9984，说明D315树脂对丙酮酸的吸附机理符合拟二级吸附动力学模型。图8 t/Qt对t的关系曲线Fig.8 The curve o

19、f t/Qt对time2.3.3 吸附过程热力学分析根据图2中的吸附等温线，采用Freunklich和Langmuir等温吸附方程11对D315树脂对丙酮酸的吸附性能进行分析。1. Freunklich吸附等温方程Freunklich吸附等温方程 （4） 两边取对数： （5）式中：Q 实际的吸附量，mg/g； C吸附过程中丙酮酸的浓度，g/L； n，kf Freunklich吸附常数。不同温度下的lgQ对lgC的关系曲线如图9所示，其线性拟合方程及拟合参数列于表1。从图表中可以看出，不同温度下线性拟合效果并不是很好，并且1/n 都超出了0.10.5之间，说明D315树脂对丙酮酸的吸附不符合Fr

20、eunklich吸附等温方程的，存在一定的偏差。图9 D315树脂吸附丙酮酸的Freundlich等温方程拟合曲线Fig. 9 Freundlich isotherm of pyruvic acid adsorption on D315 resin表1 Freundlich等温方程线性拟合结果Table1 Isotherm parameters of Freundlish equation of pyruvic acid on D315 resinT 线性拟合方程 R2 Kf 1/n288K lgQ =1.43369+0.79733 lgC 0.9827 9.609 0.79733293K l

21、gQ =0.72798+1.07896 lgC 0.9912 9.799 1.07896298K lgQ =0.86919+0.98405 lgC 0.9831 9.618 0.984052. Langmuir 吸附等温方程Langmuir 吸附等温方程 (6)式中：Qm 达到吸附平衡时的最大吸附量，mg/g； kl Langmuir吸附常数。作不同温度时C/Q对C的关系曲线，如图10，线性拟合结果见表2。从图表中可以看出，Langmuir拟合曲线的线性相关性比Freundlich拟合曲线好很多，因此，说明D315树脂对丙酮酸的吸附符合Langmuir等温吸附模型，是属于单分子吸附过程。表2

22、Langmuir等温方程线性拟合结果Table 2 Isotherm parameters of Langmuir equation of pyruvic acid on D315 resinT 线性拟合方程 R2 288K C/Q =0.04325+0.00120 C 0.98912 293K C/Q =0.11640+0.00174 C 0.99601 298K C/Q =0.12673+0.00155 C 0.99579 图10 D315树脂吸附丙酮酸的Langmuir等温方程拟合曲线Fig. 10 Langmuir isotherm of pyruvic acid on D3153 结

23、 语弱碱型阴离子交换树脂D315对丙酮酸的吸附是非常有效的，在pH=3和室温下，静态吸附150分钟，可以达到吸附平衡，最大吸附量为267.63mg/g，吸附后可以采用盐酸或氯化钠溶液洗脱丙酮酸；该吸附过程符合拟二级动力学模型，是放热过程，吸附等温线较好地符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子吸附过程。参 考 文 献1 Yang, S. T. Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources: New Technologies and ApplicationsM. Amsterdam: Elsevier Acad

24、emic Press, 2006. 53-56.2 Tsujino, T., Ohigashi, S., Sugiyama, S., et al. Oxidation of propylene glycol and lactic acid to pyruvic acid in aqueous phase catalyzed by lead-modified palladium-on-carbon and related systems J. Journal of Molecular Catalysis, 1992, 71(1): 25-35.3马延昭, 张缨. 丙酮酸研究进展J. 中国运动医学杂志, 2004, 23: 468-470.4陈宇, 蔡德玲, 张艳梅等.硫酸亚