21世纪理论化的挑战与机遇

1、 n上述六大技术如果缺少一二个，人类照样生存，但如没有合成氨和尿素的技术，世界60亿人口有一半要饿死。没有合成抗生素和新药物，人类平均寿命要缩短25年。没有合成纤维、合成橡胶、合成塑料，人类生活要受到很大影响。没有合成大量新分子新材料，上述六大技术根本无法实现。但化学和化工界非常谦虚，从来不提抗议。我们应该理直气壮地大力宣传20世纪有七大技术，第一是化学合成技术。国外传媒把harbor process 评为20世纪最重要的发明，是很有道理的。 n科学可按照它的研究对象由简单到复杂的程度分为上，中，下游。数学，物理学是上游，化学是中游，生命、材料、环境等朝阳科学是下游。上游科学研究的对象比较简单

2、，但研究的深度很深。下游科学的研究对象比较复杂，除了用本门科学的方法以外，如果借用上游科学的理论和方法，往往可收事半功倍之效。化学是中心科学，是上游和下游的必经之地，永远不会像有些人估计的那样，将要在物理学与生物学的夹缝中逐渐消亡。n中心科学还有另一层含义，因为化学与八大朝阳科学都产生交叉学科。这也说明中心科学的重要性。 n但化学家非常谦虚，在交叉学科中放弃冠名权。例如“生物化学”被称为“分子生物学”，“生物大分子的结构化学”被称为“结构生物学”，“生物大分子的物理化学”被称为“生物物理学”，“固体化学”被称为“凝聚态物理学”，溶液理论、胶体化学被称为“软物质物理学”，量子化学被称为“原子分子

3、物理学”等。又如人类基因计划的主要内容实际上是基因测序的分析化学和凝胶色层等分离化学，但社会上只知道基因学，看不到化学家在其中有什么作用。n再如分子芯片、分子马达、分子导线、分子计算机等都是化学家开始研究的，但开创这方面研究的化学家却不提出“化学器件学”这一新名词，而微电子学专家马上看出这些研究的发展远景，并称之为分子电子学。内行人知道分子生物学正是生物化学的发展。在这个交叉领域里化学家与生物学家共同作战，把科学推向前进。但在中学生或外行看来，“分子生物学”中“化学”一词消失了，觉得化学的领域越来越小，几乎要在生物学与物理学的夹缝中消亡。n这样化学这门重要的中心科学（central scien

4、ce）反而被社会看作是伴娘科学（bridesmaid science）而不受重视（参见前引nature社论），化学家居然不喊不叫也不抱怨。化学家的谦虚本是美德，但因此而在社会上造成化学是落日科学（sunset science）的印象，吸引不到优秀的年轻学生，这个问题就大了。 n有人说：化学没有理论，这也是化学不被认同的理由之一。对于这个问题，唐敖庆先生有很好的回答（引自江福康、封继康根据唐老师于1997年12月23日在吉林大学理论化学与计算国家重点实验室的二届学术委员会上的发言记录整理稿）。唐先生说19世纪的化学有三大理论成就（1）经典原子分子论，包括建筑在定比、倍比定律基础上的道尔顿原子论，

5、和以碳4价及开库勒等的工作为中心内容的分子结构和原子价理论。（2）周期律（3）化学反应的质量作用定律。n20世纪也有三大理论成就：（1）化学热力学，可以判断化学反应的方向，提出化学平衡和相平衡理论（2）量子化学和化学键理论，生物学的dna模型就是在氢键理论和蛋白质的分子结构的基础上提出来的（3）上世纪60年代发展起来的分子反应动态学。n到了21世纪，数学家提出七大难题，物理学家提出五大难题，生物学家提出四大难题。但化学家又比较谦虚，好像没有人明确提出哪些是化学要解决的世纪难题。其实化学家心目中是有自已的奋斗目标的，只是不愿多说。但这又造成“化学无理论”的错误印象。本文不揣冒昧，提出21世纪化学

6、要解决的四大难题，因为这正是理论化学家的主攻目标。当否请批评指正。 n1998年，诺贝尔化学奖授予量子化学家科恩和玻普耳。陈敏伯教授在科学（上海科技出版社）发表的的文章中提到：瑞典皇家科学院1998年，诺贝尔化学奖授予量子化学家科恩和玻普耳。陈敏伯在颁奖公报中说：（1）“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了”。（2）“当接近90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展 ，其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化”。（3）“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学

7、科中最重要的 成果之一”。这次颁奖宣告了“化学的两大支柱是实验和形式理论”的时代已经来临。所以21世纪的化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来，成为二级学科。希望国家和社会进一步加强对理论化学的支持，鼓励优秀的大学毕业生来考量子化学的研究生。这对整个化学的发展是有利的。 n理论化学在我国的起步比较早，是和唐敖庆卢嘉锡等先生的倡导分不开的。我国早在1952年就把物质结构列入大学本科生的教学计划，当时世界上只有不到20所一流大学为本科生开设类似课程。在1956年的“国家12年科学规划”中，按照周总理的指示和唐卢等的建议，增加了第56项“物质结构

8、的研究”，对推动我国现代化学的发展起了重要的作用，使我国大学的优秀毕业生能直接进入世界最优秀的一流大学研究生院，并在研究生中名列前茅。 n唐敖庆先生是我国理论化学的奠基人，他创建了吉林大学理论化学所和国家重点实验室，多次举办全国性的理论化学讨论班，在全国培养了大批理论化学骨干，为其他化学学科输送了具有坚实理论基础的学术带头人。n我国已举办八次全国量子化学学术会议，多次中日理论化学双边讨论会，参加多次国际量子化学会议。参加这次会议的代表多达300人，在广泛的领域范围内提出许多高水平的学术论文，说明我国理论化学已有很好的基础。 n到了21世纪，令人意外地发现，化学和理论化学都发生了危机，特别是大学

9、生和研究生生源的危机。化学如果得不到重视，一定要拖生命科学和材料科学发展的后腿。在化学中如果理论化学受到削弱，那么一定要延缓化学赶上国际先进水平的进程。因此我们一定要积极进取，加强宣传，要使学术界和青年学生了解理论化学的重要性，把优秀的青年吸引到我们的队伍中来。要aggressive，主动进入交叉学科领域，拓展我们的研究阵地。 n1。量子化学理论和方法的基础研究。n2。化学的第一根本规律（第一世纪难题）：化学反应的理论n3。化学的第二根本规律（第二世纪难题）：分子结构及其和性能的定量关系n4。21世纪化学的第三难题：生命科学中的化学问题n5。21世纪化学的第四难题：纳米尺度的基本规律和奇异特性

10、 n理论化学家在数学物理和化学三方面都有很好的基础，他们/她们是化学的战略机动部队，比较容易进入当前科学发展的前沿领域，开展交叉学科的研究，并使理论化学根深叶茂。n6。theoretical study of clusters, fullerenes and nanotubes n7。theoretical study of surface and catalysisn8。theoretical study of molecular materialsn9。theretical study of non-covalent interactions in supermolecular assem

11、bly: hydrophobic(hb)-hydrophilic(hp) ,hb-hb,hp-hp interactions, steric hindrance, van der waals force, various kinds of hydrogen bonds, agostic bonds, et al n10。 theoretical study of molecular self-assembliesn11。 theoretical study of molecular devicesn12。 theoretical study of complex systems. chaos.

12、 nonlinear problems n13。 theoretical study of the condensed phasen14。 bio-informatics n15。 chemo-informatics ninstitute for molecular science每年出版一本 annual review, 其中最新的2001年年鉴介绍该院的研究机构和方向如下，可供我们参考n(1) dept of theoretical studies n(2) dept of molecular structure n(3) dept of electronic structure n(4)

13、 dept of molecular assemblies n(5) dept of applied molecular science n(6) dept of vacuum uv photoscience n(7) coordination chemistry laboratory n(8) laser research center for molecular science n(9)research center for molecular materials n(10) equipment development centern(11) uv synchrotron obital r

14、adiation facilityn(12) computer centern(13) center of integrative bioscience n(14) chemical reaction dynamicsn(15) molecular photophysics and chemistryn(16) novel material science每个dept下面列出研究方向，人员，进展和publications。例如 dept of theo study 有 23个方向。从中可以看到他们的研究范围很宽广，值得我们借鉴。 n这是理论化学研究的基础，非常重要。没有基础研究，则其它应用研究

15、都是无本之木，无源之水。但基础研究无法得到横向资助，只有希望国家自然科学基金会，科技部，教育部和中科院的大力支持。n(1)recent adv in computational chem. vol 1 recent advances in density functional methods part iii, ed by v.barone et al, world scientific, 2002.n(2)vol 2 recent adv in quantum monte carlo methods part ii ed by w.a.lester,jr. et al., world sci

16、., 2002.n(3)world sci series in 20th century chemistry vol 10 linus paulingselected sci papers, two vol, world sci. 2001n(4)rev of modern quantum chema celebration of the contributions of r.g.parr, two vol, world sci, 2002 1. 质量作用定律：宏观的经验定律2. 薛定额第二方程：解决定态间跃迁几率问题3. eyring 绝对反应速度理论：过渡态、活化能和势能面等都是根据不含时

17、间的薛定鄂第一方程来计算的。所谓反应途径是按照势能面的最低点来描绘的。这一理论和提出的新概念非常有用，非常重要，但却是不彻底的半经验理论。4. 量子力学的collision theory, 有弹性碰撞和非弹性碰撞，可否发展到化学碰撞？5 .究竟有没有from first principle 的化学反应定律？ 所以建立严格彻底的微观化学反应理论，包刮决定某两个或几个分子之间能否发生化学反应？能否生成预期的分子？需要什么催化剂才能在温和条件下进行反应？如何在理论指导下控制化学反应？如何计算化学反应的速率？如何确定化学反应的途径等，是21世纪化学应该解决的第一个难题。n (1) 唐敖庆 微观反应动力

18、学 n（2）楼南泉 朱起鹤 王秀岩 态态反应动力学和原子分子激发态，大连理工大学出版社，1997n (3) fentochemistry and fentobiology by a.douhal,et al, world sci, 2002n（4）photo-dynamics and reaction dynamics, modern physics,2,part d,75(2000).n（5）r.j.gordon and y.fujimura,eds.quantum control of molecular reaction dynamics, world scientic,(2001).

19、n这里“结构”和“性能”是广义的，前者包含构型、构象、手性、粒度、形状和形貌等，后者包含物理、化学和功能性质以及生物和生理活性等。n虽然w.kohn从理论上证明一个分子的电子云密度可以决定它的所有性质，但实际计算困难很多，现在对结构和性能的定量关系的了解，还远远不够。要大力发展密度泛函理论和其它计算方法。这是21世纪化学的第二个重大难题。 n（1）如何设计合成具有人们期望的某种性能的材料？ n（2）如何使宏观材料达到微观化学键的强度？例如“金属胡须”的抗拉强度比通常的金属丝大一个量级，但还远未达到金属-金属键的强度，所以增加金属材料强度的潜力是很大的。又如目前高分子纤维达到的强度要比高分子中的

20、共价键的强度小两个数量级。这就向人们提出如何挑战材料强度极限的大难题。（3）溶液结构和溶剂效应n1.h.sato,”theory for solvent effects:a combination of electronic structure theory and liquid theory-quantum mechanics,stat.mech”, kagaku to kogyo 54-2,119-123(2001).n2.water clusters, adv.chem.phys.110,431 (1999).n3.liquid water studied by quantum and

21、statistical mechanics, butsuri (j.phys.soc.japan),54, 696,(1999)n4.“two-dimensional spectroscopy of liquids”, j.electrochemical soc.japan,68,125-129(2000). (4) monolayers the physical prop of org monolayers, by m.iwanmoto and wu chen-xu, world sci, 2001以上各方面是化学的第二根本问题，其迫切性可能比第一问题更大，因为它是解决分子设计和实用问题的关

22、键。 充分认识和彻底了解人类和生物体内分子的运动规律，无疑是21世纪化学亟待解决的重大难题之一。例如：（1）研究配体小分子和受体生物大分子相互作用的机理，这是药物设计的基础。 中科院上海药物所的量子化学家陈凯先院士做了很好的工作。北京大学徐小杰教授做了几个药物设计软件 tingjun hou and xiaojie xu, “a new molecular simulation software package for structure-based drug design”, j.mol.graphics and modelling,19, 1-13 (2001). （2）化学遗传学为哈佛大

23、学化学教授schreiber所创建。他的小组合成某些小分子，使之与蛋白质结合，并改变蛋白质的功能，例如使某些蛋白酶的功能关闭。这些方法使得研究者们不通过改变产生某一蛋白质的基因密码就可以研究它们的功能，为开创化学蛋白质组学，化学基因组学（与生物学家以改变基因密码来研究的方法不同）奠定基础。 因此小分子配体与生物大分子受体的相互作用的机理，是一个重大的理论化学问题，值得我们关注。 （3）光合作用的机理活分子催化剂叶绿素如何利用太阳能把很稳定的co2和h2o分子的化学键打开，合成碳水化合物ch2on，并放出氧气，供人类和其它动物使用。（4）固氮作用的机理。（5）搞清楚牛、羊等食草动物胃内酶分子如何

24、把植物纤维分解为小分子的反应机理，为充分利用自然界丰富的植物纤维资源打下基础。（6）人类的大脑是用“泛分子”组装成的最精巧的计算机。如何彻底了解大脑的结构和功能将是21世纪的脑科学、生物学、化学、物理学、信息和认知科学等交叉学科共同来解决的难题。（7）了解活体内信息分子的运动规律和生理调控的化学机理。（8）了解从化学进化到手性和生命起源的飞跃过程。（9）如何实现从生物分子biomolecules到分子生命molecular life的飞跃？如何制造活的分子(make life)，跨越从化学进化到生物进化的鸿沟。（10）蛋白质和dna的理论研究n1.c.a.floudas and p.m.ard

25、alos eds, encyclopedia of optimization,kluwer academic,2001,vol.iii monte carlo simulated annealing in protein folding.n2.a.mitsutake,et al,generalized-ensemble algorithms for molecular simulations of biopolymers, biopolymers(pept.sci) 60,96-123,(2001). n当尺度在十分之几到10纳米的量级，正处于量子尺度和经典尺度的模糊边界fuzzy bound

26、ary中，有许多新的奇异特性和新的效应，新的规律和重要应用，值得我们理论化学家去探索研究。下面举例说明纳米效应：1如以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺度在150纳米以上时，熔点不变，为960.30c,即通常的熔点。以后熔点随尺度变小而下降，到5纳米时为1000。又如金的熔点为10630，纳米金的融化温度却降至3300(1)陈景：“原子态与金属态贵金属化学稳定性的差异”,待发表。 在纳米尺度，热运动的涨落和布朗运动将起重要的作用。因此许多热力学性质，包括相变和“集体现象”（collective phenomena) 如铁磁性，铁电性，超导性和熔点等都与粒子尺度有重要的关系。下面是讨论这一问

27、题的一本好书。(2)t.l.hill：thermodynamics of small systems, dover,new york,1994。 2. 纳米粒子的比表面很大，由此引起性质的不同。例如纳米铂黑催化剂可使乙烯催化反应的温度从6000降至室温。这一现象为新型常温催化剂的研制提供了基础，有非常重要的应用前景。纳米催化剂能否降低反应活化能？这是值得研究的一个理论问题。 nanoscale magnetism的研究(3) g.timp,ed.,nanotechnology,aip press, springer-verlag, new york, 1999.tunneling, quant

28、um coherence, thermo-induced spin crossover transitions(4)e.coronado,et.al,molecular magnetism:from molecular assemblies to devices,nato aisi series e.vol 321,kluwer(dordrecht,1996)。(5)d.givord and m.f.rossingol,“coercivi ty”, p.210,in rare earth permanent magnets,j.m.coey, editor, oxford univ press

29、(oxford,1997).(6)g.a.prinz,“magnetoelectronics”,science,282,1660(1998).4. (7)l.l.sohn,et.al,editors:mesoscopic electron transport, dordrecht, 1996.(8)s.frank,et.al,“carbon nanotube quantum resistors”，science,280,1744 (1998).5. (9)special issue on quantum dot structures,janpanese j.of applied physics

30、, vol.38,no1b,1999.(10)g.timp,editor,nanotechnology,aip press,springer-verlag,new york,1999.(11)y.wang,et.al,”tunnelling through quantum dot systems: a study of the magneto-conductance fluctuations”, j.phys.condens.matter,6,l143,1994.所以纳米分子和材料的结构与性能关系的基本规律是21世纪的化学和物理需要解决的重大难题之一。 1. 唐敖庆 李前树：原子簇的结构规则和

31、化学键，山东科学技术出版社，19982. 卢嘉锡：过渡金属原子簇化学新进展，福建科学技术出版社，19973. lu jia-xi: some new aspects of transition-metal cluster chemistry, science press, beijing/new york, 20004. the physic and chem of clusters, world sci, 2001 n会议有许多很好的报告，厦门大学做了很好的工作 1会议有许多很好的报告2 “in this century,molecular science has to play a cen

32、tral role for the establishment of the harmony between human society and natural environment by the concept of molecular materials”koji kaya, director gen, ann rev ims, 20013 a. p. alivvisators et al. “ from molecules to materials: current trends and future directions ”, adv. mater. 1998, 10. no. 6.

33、 表1：从分子到分子基功能材料的例子*（为压缩篇幅，移到附录） 复杂、开放、非平衡系统的热力学，耗散和混沌状态，分形现象等非线形科学问题。(1)g.m.whitesides,et.al,“ complexity in chemistry”, science, vol.284,89-92,1999.(2) h.v.westerhoff,et.al,”thermodynamics of complexity”, thermochimica acta, 111 (1998)(3) i.s.choi et.al,”shape-selective recognition and self-assembl

34、y of mm-scale components”, jacs 1754(1999).(1) perspectives on the macromolecular condensed state, by renyuan qian(钱人元) world sci，2002(2) equations of state theories and their applicationt to polymers, blends and solutions, by b. brudolf, et al., world sci。，2002 16. classification of molecules accor

35、ding to their structural types: the n,b, scheme * is it necessary? *is it possible?1. our considerations(1) atomsfragments structures molecules, (2) how to characterize a structure? n= no of fragments b=no. of interfragment bondsnb= 4,3 4,4 4,5 4,6 r. hoffmann first proposed“molecular fragment” in h

36、is “principle of isolobal analogy”periodical table of molecules and molecular fragmentsfrom topology, only 6 ways to connect 4 positions(1) nb = 4,3,3 (2) nb = 4,3,3 (3) nb = 4,4,4 (4) nb = 4,4,4 (5) nb = 4,5,5 (6) nb = 4,6,6add bonds, with f1, f2, f3, f4, we have 28 more structures(7) nb = 4,4,3 (8

37、) nb = 4,4,3 (9) nb = 4,5,3 (10) nb = 4,5,3 (11) nb = 4,5,3 (12) nb = 4,5,3 (13) nb = 4,6,3 (14) nb = 4,6,3 (15) nb = 4, 7, 3 (16) nb = 4, 4, 3 (17) nb = 4, 5, 4 (18) nb = 4, 6, 4 (19) nb = 4, 6, 4 (20) nb = 4, 7, 4 (21) nb = 4, 8, 4 (22) nb = 4, 8, 4(24) nb = 4,5,4 (25) nb = 4,5,4 (26) nb = 4,5,4 (

38、27)nb = 4,6,4 (32) nb = 4,7,5 (33) nb = 4,7,6 (34) nb = 4,8,6 (38)nb = 4,6,4 (29) nb = 4,6,5 (30) nb = 4,6,5 (31) nb = 4,7,5n b= 2n, 2n-1, 2n-2， n-1 1 1 02 2 4 3 2 13 3 6 5 4 3 24 4 8 7 6 5 4 35 5 10 9 8 7 6 5 46 6 12 11 10 9 8 7 6 57 7 14 13 12 11 10 9 8 7 6each block in the above table contains a

39、vast no. of molecules as shown below table 1 periodical table of molecules2definition of fragmentswe define a fragment as composed of a central atom with some ligands l linked to it by covalent bonds.fragments=ak+ligands l1 fi = mj = akll, j= k+l; (1) i = 2s-j, s = no. of val. orb. (2)for diamagneti

40、c molecules without three-center-two electron bondstable 2. closed-shell, zero-valent fragments f0miexampleval.orbitalssm2lihs1m6b(c2h5)3s p23m8ch4nh3, h2o, hf, nes p34m10pcl5, sf4, clf3, xef4s p3d5m12sf6, mof6, pf6-s p3 d26m14if7s p3d37m18ni(co)4, fe(co)5, cr(c6h6)2, cp2fe,hg(cn)4=, cd(nh3)4+d5s p3

41、9table 2. examples of fragments mifimiexampleval. orbitalsf1m7ch3, nh2, oh, f, cl, br, i(as in ch3i)s p34m17mn(co)5, re(pr3)5, co(co)4d5s p39f2m6o, nh, nr, pr, ch2, cr2, sir2, s( in h2s)s p34m16fe(co)4, ru(pr3)4, w(co)5d5s p39f3m5n, p(as in pr3), ch, cr, sir, bh2s p34m15nicp, co(co)3, ,d5s p39f4m4c,

42、 bh, alrs p34m14fe(co)3, cocp, os(pr3)3,d5s p39m12mocl4-, recl4-, re(scn)4-, cr(ch3)4-,mo(so4)2-, mo(ch3coo)2d5s p28table 5 periodic table of fragments mi1a2a3b4b5b6b7b8b1b2b3a4a5a6a7a8am1m2m3m4m5m6m7m8m9m10m1m2m3m4m5m6m7m8hhem11m12m13m14m15m16m17m18libebcnofnebellbllcllnllollfllb-b l2cl2nl2ol2namga

43、lsipsclamgllalllsillpllsllsl2al-all2sil2pl2clllkcasctivcrmnfeconicuzngageassebrkrrbsryzrnbmotcrurhpdagcdinsnsbteixecsbalahftawreosirptauhgtlpbbipoatrna6l1a7 l1a8 l1a9 l1a7 l4a8l4a9 l4a10 l4a11l4a11l5a11l6a10 l8a5l2a6l2a7 l2a8 l2a6 l5a7 l5a8 l5a9 l5a10 l5a10 l6a10 l7a9 l9a4l3a5 l3a6 l3a7 l3a5 l6a6l6a7