朱玲艳 多晶硅片抛光的技术研究

1、河南工业大学研究生课程论文封面(2012-2013学年第2学期)课程论文题目:多晶硅片抛光的技术研究研究生：朱玲艳提交日期： 2013 年 6 月 20 日 研究生签名： 学 号20129273学 院材料科学与工程学院课程名称近代材料科学与技术进展课程性质非学位课程学生类别全日制学术型任课教师邹文俊教师评语：成绩评定： 任课教师签名： 年 月 日多晶硅片抛光的技术研究朱玲艳河南工业大学材料科学与工程学院，郑州，450001摘要：介绍了多晶硅片化学机械抛光技术的原理和工艺过程。分析了抛光液的pH值，磨料，分散剂对抛光效果的影响。并列举出了一种多晶硅的化学机械抛光液。简单介绍了抛光过程中的抛光垫。

2、关键词：多晶硅 化学机械抛光 抛光液 抛光垫 The Technology Research of Polysilicon PolishingZhu Ling-yan（Henan University of Technology,School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou, 450001）Abstract: This paper introduces the principle and process of chemical mechanical polishing technology of polysilicon.The i

3、nfluence of the pH value of polishing solution, abrasive, dispersant on polishing effect is analyzed.It also cites a chemical mechanical polishing solution of polysilicon.And it simply introduces the polishing pad in the polishing process.Keywords: polysilicon chemical mechanical polishing polishing

4、 solution polishing pad引言硅（S i）是最重要的半导体材料，它在自然界中含量丰富，仅次于氧而排第二。单质硅有结晶型和无定形两种，结晶型硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石有类似的晶格。晶体硅通常分为单晶硅和多晶硅。多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。其熔点1410，沸点2355。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高

5、温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等1-2。多晶硅根据纯度的不同可以分为冶金级(金属硅)、太阳能级、电子级三种。冶金级硅(MG)是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右,高达99.8%以上。太

6、阳级硅(SG)的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间,一般认为含Si在99.99%99.9999%( 46个9)。电子级硅(EG)一般要求含Si在99.9999%以上,超高纯达到99.9999999%99.999999999%( 911个9)。而专业划分太阳能级多晶硅、电子级多晶硅的标准，则是针对硼（B）和磷（P）杂质的含量而言的。冶金级多晶硅主要用于制取高纯多晶硅，本身没有工业应用价值。太阳能级多晶硅主要用于太阳能电池光伏产业以及太阳能伴热方面，消耗量占整个多晶硅生产的95%以上。电子级多晶硅主要用于半导体工业及电子信息产业, 是制造单晶硅的主要原料, 可做各种晶体管、整流二极管、可控硅、集成电路

7、、电子计算机芯片以及红外探测器等。可见，多晶硅是半导体产业，电子信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料3-6。1 多晶硅的抛光原理抛光是指用抛光材料对金属、木材、石材、玻璃、陶瓷、塑料等制品表面进行整平处理，降低粗糙度，使凹凸的表面变得平滑、精美，增加表层的光泽度。抛光是切削加工、塑性加工和化学作用的综合过程。微细颗磨粒进行的是切削加工，摩擦引起高温而产生挤擦工件表面层的是塑性加工，抛光剂的介质在温度和压力作用下与金属表面发生化学反应是化学作用。抛光主要为得到光滑的表面，而非以提高尺寸和几何精度为目的。抛光既可作为零件的最终工序，也可用于镀膜前的表面预处理。作为中间工序，抛光可为油漆、电镀

8、提供漆膜、镀层附着能力强的表面，以提高漆膜、镀层的质量。抛光可提高工件抗疲劳和抗腐蚀的性能，经抛光的零件表面粗糙度一般可达到Ra0.4m。在集成电路制造中，互连技术的标准不断提高，一层上面又沉积一层，使得在硅片表面形成了不规则的形貌。现有技术中使用的一种平坦化方法就是化学机械抛光（简称CMP），它是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼收了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面7。硅片CMP一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，化学反应方程式为：Si+H2O+2OH-=>SiO32-+2H2,它是利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软、比

9、表面积大、带有负电荷的SiO2胶粒的吸附作用及其与抛光垫和片子间的机械摩擦作用，及时除去反应产物，从而达到去除硅片表面损伤层与沾污杂质的抛光目的，这个化学和机械共同作用的过程就是硅片CMP抛光的过程。2 多晶硅的抛光工艺硅片CMP抛光工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫去抛光一硅片表面。在典型的化学机械抛光方法中，将硅片直接与旋转抛光垫接触，在硅片背面施加压力。在抛光期间，硅片和抛光台/抛光垫旋转，同时在硅片背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液（通常称为抛光液或抛光浆料）涂于抛光垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。中国电子科技集团公司第四十六研究所的刘玉玲工程师曾

10、对硅片CMP抛光工艺技术进行了研究8。其硅片抛光过程的示意图如图1所示，图中硅片利用蜡粘贴在陶瓷盘上，抛光过程中，将硅片加压于一旋转的抛光垫上，同时加入适当的抛光液，以达到平坦度极佳的镜面抛光效果。为了确保硅片的抛光加工精度，根据工艺要求对硅片进行三道抛光工序，分别是粗抛光、细抛光和精抛光。粗抛工序的目的是去除晶片表面由加工工序残留下的表面损伤层，并达到要求的几何尺寸加工精度，一般抛光加工量约15 µm20 µm；细抛工序的目的是进一步降低晶片表面平整度以及粗糙度，一般抛光加工量约为3 µm6 µm；精抛工序的目的是“去雾”， 确保晶片表面有极高的纳米形

11、貌特性，一般抛光加工量约小于1 µm；每道工序的目的不同，进而在抛光压力、抛光液的组份、粒度、浓度及溶液的pH值、抛光垫的材质、结构及硬度、抛光温度及抛光加工量等均有所差别。其实验设备和材料是：12P抛光机；NALCO2398抛光液；Suba 800抛光垫；Suba 500抛光垫；Politex抛光垫；陶瓷盘；WAX蜡；DI水。3 CMP抛光液 3.1抛光液的pH值抛光液是一种不含任何硫、磷、氯添加剂的水溶性抛光剂，具有良好的去油污，防锈，清洗和增光性能，并能使金属制品超过原有的光泽。抛光液的pH值决定了最基本的抛光加工环境，会对表面膜的形成、材料的去除分解及溶解度、抛光液的粘性等方

12、面造成影响。常用的抛光液分为酸性和碱性两大类。酸性抛光液具有可溶性好、酸性范围内氧化剂较多、抛光效率高等优点，常用于抛光金属材料，例如铜、钨、铝、钛等。当pH<7时，随着pH值的增大，由于电化学反应、晶片表面氧化及蚀刻作用减弱，机械摩擦作用占据主导地位，导致抛光效率降低，表面刮痕尺寸增大，所以酸性抛光液的pH最优值为4，常通过加入有机酸来控制9-11。酸性抛光液的缺点是腐蚀性大，对抛光设备要求高，选择性不高，所以常向抛光液中添加抗蚀剂BTA提高选择性，但BTA的加入易降低抛光液的稳定性12。碱性抛光液具有腐蚀性小、选择性高等优点，通常用于抛光非金属材料，例如硅、氧化物及光阻材料等。当pH

13、>7时，随着pH值的增大，表面原子、分子之间的结合力减弱，容易被机械去除，抛光效率提高，但表面刮痕尺寸增大；当pH>12.5时，由于晶片表面亲水性增强，抛光效率开始降低，所以碱性抛光液的pH最优值为l0一11.5，常通过向水溶液中加入Na0H、KOH或NH40H来控制13。碱性抛光液的致命缺点是不容易找到在弱碱性中氧化势高的氧化剂，导致抛光效率偏低。碱性抛光液的氧化剂主要有Fe(N03)3、K3Fe(CN)6、NH40H和一些有机碱。因此确定适宜的抛光液pH值是硅片加工过程中重要的工艺参数之一14。3.2 磨料化学机械抛光过程中磨料的作用是借助于机械力，将晶片表面经化学反应后形成的

14、钝化膜去除，从而达到表面平整化的目的。目前常用的磨料有胶体硅、SiO2、Al2O3及CeO2等。磨料的种类决定了磨粒的硬度、尺寸，从而影响抛光效果。磨料的浓度会影响抛光效果。磨粒的尺寸也会对抛光效果产生影响，磨粒尺寸越小，表面损伤层厚度小。据统计，在硅片的精抛过程中，每次磨削层的厚度仅为磨粒尺寸的四分之一。为了有效地减小表面粗糙度和损伤层厚度，通常采用小尺寸的胶体硅(1520nm)来代替粗抛时的胶体硅(5070nm)；同时通过加强化学反应及提高产物的排除速度来提高抛光效率。3.3 分散剂理想的抛光液在复杂的化学环境及动态的加工条件下，都应具有足够的稳定性。但实际应用中，抛光液的磨料容易发生聚集

15、(硬聚集)，产生了微量的大尺寸磨料颗粒，导致加工表面受力分布不均匀，粗糙度增大，表面缺陷增多，抛光过程难以控制，同时也影响了后续的表面清洗工作15。为了消除硬聚集现象，通常在抛光之前对抛光液进行必要的过滤。但过滤并不能完全消除聚集现象，其原因是在实际抛光过程中，加工参数的波动会导致磨料的瞬时聚集(软聚集)，从而影响加工表面质量。因此，为了消除聚集现象，使磨料悬浮均匀，通常在抛光液(特别是离子浓度大且酸碱度很高的抛光液)中加入适量的分散剂16。分散剂可以使磨料颗粒之间产生排斥力，防止磨料聚集。从而保证抛光液的稳定性，减少加工表面缺陷。但随着分散剂的加入，磨料颗粒与加工表面之间会发生交互作用，形成

16、表面活性分子，导致摩擦力减小，抛光效率降低。3.4 一种多晶硅的CMP抛光液2008年安集徽电子（上海）有限公司公开了一种多晶硅的CMP抛光液，其含有多元醇型非离子表面活性剂、胍类化合物、研磨颗粒和水。其发明的抛光液可以在碱性条件下较好地抛光多晶硅。其中，多元醇型非离子表面活性剂可显著降低多晶硅的去除速率，而不降低二氧化硅的去除速率，从而显著降低多晶硅与二氧化硅的选择比；胍类化合物也可调节多晶硅与二氧化硅的选择比，同时具有调节pH的作用，使得本发明的抛光液无需添加常规pH调节剂，大大减少了金属离子污染和环境污染。上述的多元醇型非离子表面活性剂较佳的为多元醇与脂肪酸经酯化反应生成的酯类表面活性剂

17、或聚乙二醇表面活性剂。而多元醇型非离子表面活性剂的重量百分比浓度较佳的为0.000120，更佳的为0.00110。酯类表面活性剂较佳的为多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯。多元醇较佳的为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、聚氧乙烯甘油、季戊四醇、失水木糖醇、聚氧乙烯失水木糖醇、山梨醇、聚氧乙烯山梨醇、失水山梨醇、聚氧乙烯失水山梨醇、蔗糖或聚乙二醇。聚乙二醇表面活性剂较佳的为分子量为20020000的聚乙二醇（PEG）。而胍类化合物较佳的为胍、碳酸胍、乙酸胍、磷酸氢二胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、氨基胍、氨基胍碳酸氢盐、氨基胍磺酸盐、氨基胍硝酸盐或氨基胍

18、盐酸盐。胍类化合物的重量百分比浓度较佳的为0.0013，更佳的为0.012。胍类化合物在本发明的抛光液中，具有调节多晶硅与二氧化硅的选择比的作用。在其他成分及其含量均相同的情况下，胍类化合物含量越高，多晶硅与二氧化硅的选择比会随之上调。但胍类化合物对选择比的调节作用的程度远小于多元醇型非离子表面活性剂对选择比的影响，因此可作为一种微调节的成分使用。通过简单的实验即可获得具有合适多晶硅/二氧化硅选择比的抛光液。研磨颗粒较佳的为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝的二氧化硅、覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛或高分子研磨颗粒。其粒径较佳的为20150纳米，重量百分比较佳的为0.530。本发明的抛光液的pH值

19、较佳的为812。本发明的抛光液中还可以含有盐酸、硫酸和硝酸等酸性pH调节剂，粘度调节剂或消泡剂等，通过它们来控制抛光液的pH和粘度等特性。表1给出了本发明的多晶硅CMP抛光液16的配方，表2给出了对比抛光液1和抛光液736（截选的716）的配方及抛光效果数据。由表2数据可见，本发明的抛光液736（截选的716）均显著降低多晶硅的去除速率，而不降低二氧化硅的去除速率，从而降低了多晶硅与二氧化硅的选择比。表3给出了抛光液3740的配方及抛光效果数据。由表3的数据可见，在其他成分及其含量均相同的情况下，胍类化合物含量越高，多晶硅与二氧化硅的选择比会随之略微上调。胍类化合物对选择比的调节作用的程度远小

20、于多元醇型非离子表面活性剂对选择比的影响程度。因此，可以通过多元醇型非离子表面活性剂和胍类化合物的含量来调节抛光液的多晶硅/二氧化硅选择比。表4给出了对比抛光液24和抛光液41的组成配方和抛光效果。由表4数据可见，抛光液41有较好的抛光效果，且相对于对比抛光液24，减少了金属离子的污染和环境污染。4 抛光垫抛光垫在整个抛光过程中起着重要作用，它除了可以使抛光液有效均匀分布外，还要能够提供新补充进来的抛光液，并能顺利地将反应后的抛光液及反应产物排出。为了保持抛光过程的稳定性、均匀性和重复性，抛光垫材料的物理性能、化学性能及表面形貌都须保持稳定的特性。因此，在抛光垫材料的选用上必须考虑以下的参数：

21、材质、密度、厚度、表面形态、化学稳定性、压缩性、弹性系数和硬度等。一般抛光垫有3种不同材质结构以对应粗抛光、细抛光或精抛光的需要17。A）聚氨酯抛光垫，这种抛光垫的主要成分是发泡体固化的聚氨酯，其表面有许多空球体微孔封闭单元结构。这些微孔能起到收集加工去除物、传送抛光液以及保证化学腐蚀等作用，有益于提高抛光均匀性和抛光效率。孔尺寸越大其运输能力越强，但孔径过大时会影响抛光垫的密度和刚度。但是对于此类的抛光垫，抛光液不能渗透到抛光垫的内部，只存在于工件和抛光垫的空隙中，影响抛光后的残渣或抛光副产物的及时排出，容易阻塞抛光垫表层中的微孔。因此一般在抛光垫表面要做一些沟槽，以利于抛光残渣的排除。由于

22、这种抛光垫具有耐磨性好、抛光效率高和形变小的特点，粗抛光常选用这种抛光垫。B）无纺布抛光垫，这类抛光垫的原材料为聚合物棉絮类纤维，此类抛光垫具有渗水性好的特点，抛光液能够渗透到抛光垫的内部，容纳抛光液的效果好，常用于细抛光工艺中。C）带绒毛结构的无防布抛光垫，这种抛光垫以无纺布为主体，中间一层为聚合物，表面层为多孔的绒毛结构。这类抛光垫具有硬度小、压缩比大和弹性好等特点，广泛使用于精抛光工艺中。从图2(c)中可以看出这类抛光垫由于绒毛较长，当抛光垫受到压力时抛光液会进入空洞中，而在压力释放时会恢复到原来的状态，将旧的抛光液和反应物排出，并补充新的抛光液，从而得到好的抛光效果。（a）聚氨酯抛光垫

23、 （b）无纺布抛光垫 （c）带绒毛结构的无防布抛光垫图2 抛光垫的SEM照片抛光垫的多孔性和表面粗糙度是影响抛光液传输效率的重要参数，随着使用时间的增长，抛光布表面会变得光滑，孔隙将会被堵塞而减少，抛光速率将下降，此时必须对其进行修正，使其尽量恢复原样。5 总结多晶硅的抛光主要是化学机械抛光。CMP技术已经发展和应用了多年，但还有很多理论和技术问题需要解决，尤其是大直径硅片的化学机械抛光。针对不同厂家和不同规格的生产，应根据实际情况，对系统过程变量进行调整，使其优化与稳定，从而建立完善适合自己的抛光工艺，相信在不久的将来，化学机械抛光技术将会更加成熟与完善。参考文献1张维,刘畅.我国多晶硅产业

24、现状及发展趋势简述.新材料产业J.2011,2:51-54.2赵贤俊,朱英敏,帅虎,于克利.多晶硅产业现状及发展趋势.化学工业J.2007,9(25):19-22.3杨国鑫,郑永孝.多晶硅产业现状及发展趋势分析.2007,3(16):44-46. 4卜新平.国内外多晶硅行业现状与发展趋势.化学工业J.2008,7(26):32-41.5关旭东. 硅集成电路工艺基础M . 北京: 北京大学出版社, 2003.6余思明. 半导体硅材料学M . 长沙: 中南工业大学出版社, 1992.7刘玉岭,檀柏梅,张楷亮. 超大规模集成电路衬底材料性能及加工测试工程M. 北京：冶金工业出版社,2002.8刘玉岭

25、.硅片CMP抛光工艺技术研究.电子工艺技术J.2010,5(31):299-302.9Ahn Yoomin,Yoon Joon-Yong,Baek Chang-Wook etc.Chemical mechanical polishing by colloidal silica-based slurry for micro-scratch reductionJ.Wear,2004，257:785-789.10 Du Tianbao,Dnyanesh Tamboli,Luo Ying etcElectrochemical-characterization of copper chemical mechamical planarization in KIO3 slurryJApplied surface Science，2004,229:167-174.11Thomas F A.Bibby,John A.Adams, Karey Holland e