第三章大学化学之溶液中离子平衡

1、O返回2021-11-11溶液中离子平衡第三章:O返回2021-11-11溶液是由至少两种物质组成溶液是由至少两种物质组成的均一、稳定的混合物，被的均一、稳定的混合物，被分散的物质（分散的物质（）以分子）以分子或或分散于另一物分散于另一物质（溶剂）中。质（溶剂）中。 O返回2021-11-11O返回2021-11-11酸碱电离理论酸碱电离理论酸碱电离理论：凡是能在水溶液中能解离出酸碱电离理论：凡是能在水溶液中能解离出的物质的物质成为成为，能在水溶液中解离出，能在水溶液中解离出的物质称为的物质称为。意义：意义：在化学组成上揭示了酸碱的本质在化学组成上揭示了酸碱的本质酸碱反应本质：酸碱反应本质：O

2、HOHH2不足：不足：局限于水溶液局限于水溶液无法解释某些事实无法解释某些事实NH3H2OOH-O返回2021-11-11酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论：凡能：凡能的物质就是的物质就是，凡能，凡能接接受质子受质子的物质就是的物质就是碱碱。(给予体给予体) (接受体接受体)酸酸H+ + 碱碱酸给出质子后变成碱，碱接受质子后变成酸。酸给出质子后变成碱，碱接受质子后变成酸。酸碱对酸碱对酸碱的定义酸碱的定义O返回2021-11-11ClHHCl34NHHNH332HCOHCOH23-3COHHCO共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱有酸必有碱，有碱必有酸；有酸必有碱，有碱必有酸；酸中有碱，碱可变

3、酸。酸中有碱，碱可变酸。共轭酸碱对共轭酸碱对ClHCl34NHNH332HCOCOH23-3COHCOO返回2021-11-11几点说明几点说明1) 电离理论：酸、碱、盐；电离理论：酸、碱、盐； 质子理论：酸、碱、非酸非碱物质质子理论：酸、碱、非酸非碱物质2) 是酸是碱是酸是碱；失质子为酸，得质子为碱；失质子为酸，得质子为碱3) 酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子4) H+通常以水合离子存在通常以水合离子存在O返回2021-11-11酸碱反应酸碱反应AcHHAcOHHOH2酸碱半反应酸碱半反应酸碱半反应酸碱半反应AcOHOHHAc32酸碱反应酸碱反应酸

4、酸1碱碱2酸酸2碱碱1本质：本质：O返回2021-11-111221BABA碱碱1酸酸1失质子失质子碱碱2酸酸2得质子得质子碱碱2碱碱1酸酸2酸酸1“抢抢”质质子子“甩甩”质质子子酸酸1碱碱2酸碱反应：酸碱反应：强弱是强弱是O返回2021-11-11酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱1) 酸碱的强弱与物质的本性有关酸碱的强弱与物质的本性有关物质酸碱性的强弱是其物质酸碱性的强弱是其的差别的差别强酸：强酸：强碱：强碱：4HClOHCl3HNO42SOHOH34PO23CO对于共轭酸碱对而言：对于共轭酸碱对而言：O返回2021-11-11不同物质的酸碱性强弱比较应不同物质的酸碱性强弱比较应下下2) 酸碱的

5、强弱与溶剂有关酸碱的强弱与溶剂有关AcOHOHHAc32AcNHNHHAc43FAcHHFHAc2弱酸弱酸强酸强酸弱碱弱碱HNO3强酸强酸(水水)弱酸弱酸(冰醋酸冰醋酸)弱碱弱碱(纯硫酸纯硫酸)O返回2021-11-11酸碱电子理论酸碱电子理论酸碱电子理论：酸碱电子理论：任何可以接受外来电子对的分任何可以接受外来电子对的分子或离子，是子或离子，是；可给出电子对可给出电子对的分子和离子，是的分子和离子，是。酸碱之间以。酸碱之间以相结合，并不发生电子转移。相结合，并不发生电子转移。酸碱加合物碱酸H+:OH-+H:OHO返回2021-11-11Cl3B:NH3+Cl3BNH3空轨道空轨道孤对电子孤对

6、电子共价键共价键酸碱电子理论：酸碱电子理论：优点：扩大了酸碱的范围优点：扩大了酸碱的范围缺点：不易确定酸碱相对强度，消除不同反应类型界限缺点：不易确定酸碱相对强度，消除不同反应类型界限目前应用最广目前应用最广软硬酸碱：讨论配合物的稳定性软硬酸碱：讨论配合物的稳定性O返回2021-11-11水的离子积水的离子积水既是一种酸，又是一种碱，因而分子间有质子传递水既是一种酸，又是一种碱，因而分子间有质子传递OHOHOHOH322达到平衡时，有达到平衡时，有223/ )(/ )(/ )(cOHccOHccOHcK25时，时，173100 . 1)()(LmolOHcOHc126 .55)()(LmolO

7、HcOHcO返回2021-11-11令令)()(3OHcOHc)(22OHcKKW水的离子积常数水的离子积常数WK)(TfKW2514-100 . 1WK不仅适用于纯水，还适用于稀酸、稀碱溶液不仅适用于纯水，还适用于稀酸、稀碱溶液O返回2021-11-11溶液的溶液的pH25时，无论是纯水，还是稀酸稀碱，时，无论是纯水，还是稀酸稀碱，14-100 . 1WK只是只是H+和和OH-的相对浓度不同的相对浓度不同,100 . 1)()(17-3LmolOHcOHc溶液呈中性溶液呈中性,100 . 1)(),()(17-33LmolOHcOHcOHc溶液呈酸性溶液呈酸性,100 . 1)(),()(1

8、7-33LmolOHcOHcOHc溶液呈碱性溶液呈碱性O返回2021-11-11化学上采用化学上采用c(H3O+)的负对数来表示溶液的酸度，称的负对数来表示溶液的酸度，称为溶液的为溶液的pH值值)(lg3OHcpHpH = 7溶液呈中性溶液呈中性pH 7溶液呈碱性溶液呈碱性pH值越小，酸性越强值越小，酸性越强pH值越大，碱性越强值越大，碱性越强pH = -1 可能么？可能么？ 直接用直接用c(H3O+)表示表示)(lgOHcpOH14WpKpOHpHO返回2021-11-11P51,表表3-1 常见液体的常见液体的pH值值可乐的可乐的pH值？值？为什么凉开水是最健康的饮料？为什么凉开水是最健康

9、的饮料？血液的血液的pH值为什么会稳定在值为什么会稳定在7.35-7.45？O返回2021-11-11物质物质导电与否导电与否强酸强碱盐强酸强碱盐强电解质强电解质弱电解质弱电解质非电解质非电解质电解质电解质弱酸弱碱弱酸弱碱电离平衡电离平衡O返回2021-11-11一元弱酸碱的解离平衡一元弱酸碱的解离平衡一元弱酸：只能提供一个质子的弱酸一元弱酸：只能提供一个质子的弱酸一元弱碱：只能接受一个质子的弱碱一元弱碱：只能接受一个质子的弱碱HAcAc-弱电解质在水溶液中的电离是可逆的，存在弱电解质在水溶液中的电离是可逆的，存在OHNHOHNH423离子化速率离子化速率 = 分子化速率分子化速率O返回202

10、1-11-11电离平衡常数表示电离达到平衡时，弱电解质电离平衡常数表示电离达到平衡时，弱电解质电离平衡常数越大，电离程度越大，弱酸电离平衡常数越大，电离程度越大，弱酸(碱碱)的的H+(OH-)浓度越大，溶液的酸浓度越大，溶液的酸(碱碱)性越强性越强对于同类型的弱电解质，可电离平衡常数的对于同类型的弱电解质，可电离平衡常数的弱电解质电离能力的弱电解质电离能力的电离平衡常数影响因素：电离平衡常数影响因素：和和O返回2021-11-11OHNHOHNH423酸的电离常数酸的电离常数碱的电离常数碱的电离常数/ )(/ )(/ )(43cNHccHccNHcKa/ )(/ )(/ )(34cNHccOH

11、ccNHcKbbaKK WK14WbapKpKpK共轭酸碱对共轭酸碱对O返回2021-11-11使用使用Ka和和Kb应注意应注意1) 二解离常数只适用于弱酸或弱碱。强酸强碱由于二解离常数只适用于弱酸或弱碱。强酸强碱由于完全电离，不存在解离常数完全电离，不存在解离常数2) 二解离常数不受水溶液中其他共存物质的影响二解离常数不受水溶液中其他共存物质的影响3) 如果加入含有相同离子的其他电解质，则平衡表如果加入含有相同离子的其他电解质，则平衡表达式中有关的离子浓度是指在溶液中达式中有关的离子浓度是指在溶液中时该离子的平衡浓度时该离子的平衡浓度O返回2021-11-11解离度解离度：一定温度下达到解离

12、平衡时，弱电解质：一定温度下达到解离平衡时，弱电解质解离的百分率解离的百分率%100)(弱电解质的初始浓度浓度碱已解离的弱酸解离度的求导：解离度的求导：AHHA起始起始平衡时平衡时c000c0(1- )c0c0O返回2021-11-11AHHAc000c0(1- )c0c0/ )(/ )(/ )(cHAccAccHcKa)1 (000ccc120c410aK当当11有有ccKa/0同理同理410bK有有ccKb/0P53例例3-1例例3-2O返回2021-11-11多元弱酸碱的解离平衡多元弱酸碱的解离平衡多元弱酸碱：分子中含有多元弱酸碱：分子中含有2个或个或2个以上的个以上的H+(OH-)多元

13、弱酸碱都是多元弱酸碱都是，每一步都有相应的电离常数，每一步都有相应的电离常数以二元酸以二元酸H2A为例为例HAHAH2AHHAca1aK2aKO返回2021-11-11各离子浓度计算各离子浓度计算WaaKcK202210/21aaKK500/1aaKc)(21AHcKHa HHA22aKA/HKOHWHAHAH22AHHAca1aK2aKAH2O返回2021-11-11AH3各离子浓度计算各离子浓度计算321aaaKKK210/21aaKK500/1aaKc)(31AHcKHa2 HAH22aKHA/HKOHW323HKKAaaO返回2021-11-11能抵抗外加少量能抵抗外加少量酸酸(碱碱)

14、的影响，的影响，本身溶液本身溶液pH值不值不发生显著变化发生显著变化O返回2021-11-11缓冲溶液的作用机理缓冲溶液的作用机理以以HAc-NaAc体系为例体系为例AcNaNaAcAcHHAc少量强酸少量强酸少量强碱少量强碱H+与与Ac-生成生成HAcH+不变不变OH-与与H+生成生成H2OHAc电离电离适当稀释适当稀释H+与与Ac-浓度同降浓度同降HAc电离电离O返回2021-11-11缓冲溶液的组成、类型缓冲溶液的组成、类型缓冲溶液一般特征：缓冲溶液一般特征：的的或或，以及具有不同酸度的，以及具有不同酸度的组成组成同离子效应：在弱电解质的溶液中，如果加入含有同离子效应：在弱电解质的溶液中

15、，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使该弱电解质相同离子的强电解质，就会使 O返回2021-11-11一般缓冲溶液一般缓冲溶液1) 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱2) 弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸3) 多元酸的酸式根及其共轭碱多元酸的酸式根及其共轭碱4) 两性物质两性物质5) 高浓度强酸或高浓度的强碱高浓度强酸或高浓度的强碱NaAcHAc 332NaHCOCOH4243PONaHPOHClNHOHNH423323CONaNaHCO 4242HPONaPONaH3NaHCO42PONaHO返回2021-11-11标准缓冲溶液标准缓冲溶液用途：用途：pH计校正计校正酒石酸氢钾酒石酸氢钾邻

16、苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾KH2PO4 Na2HPO4硼砂硼砂溶液溶液浓度浓度/(mol L-1)pH(25)温度系数温度系数/（ pH -1)饱和饱和(25)0.050.0250.0250.013.5574.0086.8659.18-0.001+0.001-0.003-0.008O返回2021-11-11缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算：酸碱反应达到平衡时，：酸碱反应达到平衡时，这种质子等恒关系的数学表，这种质子等恒关系的数学表达式称为质子条件式达式称为质子条件式：选择溶液中：选择溶液中的物质为的物质为“零水准零水准”（参考水准），然后根据质子转（参考水准），然后根据质子转移数相等的数量

17、关系式写出质子条件式移数相等的数量关系式写出质子条件式O返回2021-11-11HA - A-体系体系举例：举例： HA：c1；A-： c2以以HA，H2O为零水准为零水准AHHAOHHOH2)()()(2cAcOHcHc2)()()(cOHcHcAc以以A-，H2O为零水准为零水准OHHAOHA2OHHOH2)()()(1cHAcHcOHc1)()()(cHcOHcHAcO返回2021-11-11)()()(HAcAcHcKaaKAcHAcHc)()()(2)()()(cOHcHcAc1)()()(cHcOHcHAcaKHcOHccHcOHccHc)()()()()(21O返回2021-11

18、-11aKHcOHccHcOHccHc)()()()()(21溶液酸性，溶液酸性，c(H+)c(OH-)溶液碱性，溶液碱性，c(OH-)c(H+)aKHccHccHc)()()(21aKOHccOHccHc)()()(21aKccHc21)(aKccHc碱酸)(碱酸ccpKpHalgO返回2021-11-11例：例： 计算计算0.2molkg-1HAc和和0.2molkg-1NaA等体积混等体积混合形成的缓冲溶液的合形成的缓冲溶液的pH。解：解：c(HAc)=c(NaAc)= 0.1molkg-151076. 1aK已知已知碱酸ccpKpHalg1 . 01 . 0lg1076. 1lg575

19、. 4O返回2021-11-11若在上述溶液若在上述溶液90ml加入加入10ml 0.1mol kg-1HCl(NaOH)后后溶液的溶液的pH值值11 . 001. 009. 001. 01 . 009. 01 . 0)(kgmolHAcc加加HCl108. 001. 009. 001. 01 . 009. 01 . 0)(kgmolAcc碱酸ccpKpHalg08. 01 . 0lg1076. 1lg565. 4O返回2021-11-11108. 001. 009. 001. 01 . 009. 01 . 0)(kgmolHAcc加加NaOH11 . 001. 009. 001. 01 .

20、009. 01 . 0)(kgmolAcc碱酸ccpKpHalg1 . 008. 0lg1076. 1lg585. 4O返回2021-11-11缓冲溶液的若干性质缓冲溶液的若干性质缓冲容量缓冲容量过量强酸过量强酸过量强碱过量强碱过量稀释过量稀释缓缓冲冲溶溶液液缓冲容量：衡量缓冲能力的大小缓冲容量：衡量缓冲能力的大小O返回2021-11-111) 缓冲容量的定义缓冲容量的定义缓冲容量：在数值上等于使单位体积缓冲容量：在数值上等于使单位体积(1L或或1ml)缓冲缓冲溶液的溶液的pH值改变值改变1个单位时，所需加入的一元酸或个单位时，所需加入的一元酸或一元碱的物质的量一元碱的物质的量(mol或或mm

21、ol)pHVn缓冲容量缓冲容量molL-1pH-1n一元酸一元酸(碱碱)物质的量物质的量pH缓冲溶液缓冲溶液pH改变绝对值改变绝对值V缓冲溶液体积缓冲溶液体积 (L或或ml)O返回2021-11-112) 缓冲容量与浓度的关系缓冲容量与浓度的关系c酸酸(或或c碱碱)与与c盐盐的的3) 缓冲容量与缓冲比的关系缓冲容量与缓冲比的关系c酸酸(或或c碱碱)/c盐盐的的缓冲范围缓冲范围缓冲比在缓冲比在0.110之间之间1apKpHO返回2021-11-11缓冲溶液的配置缓冲溶液的配置1) 选择合适的缓冲对选择合适的缓冲对pH在其缓冲范围内在其缓冲范围内其物质对反应无干扰其物质对反应无干扰2) 有足够的缓

22、冲容量有足够的缓冲容量总浓度总浓度缓冲比缓冲比0.05 0.5mol L-1尽量接近于尽量接近于1O返回2021-11-113) 配置步骤配置步骤计算计算混合混合校正校正(1) 定容积；定容积；(2) 定物质的量；定物质的量；(3) 定体积定体积精密精密pH计计p62 例例3-7，例，例3-8O返回2021-11-11血液中的缓冲体系及缓冲作用血液中的缓冲体系及缓冲作用血液是多种缓冲体系组成的缓冲溶液血液是多种缓冲体系组成的缓冲溶液血浆：血浆：332HCOCOH2442HPOPOH)(1-1蛋白质PHPHnn红细胞：红细胞：332HCOCOH2442HPOPOH)(12蛋白质 HbbH)(12

23、22氧合血红蛋白 HbObOHO返回2021-11-11332HCOCOH溶解2CO3710. 6apK13024. 0)(LmolHCOc120012. 0)(LmolCOc溶解代入代入0012. 0024. 0lg10. 6)()(lg23溶解COcHCOcpKpHa40. 7为何缓冲比为为何缓冲比为20，血液，血液pH值仍稳定在值仍稳定在7.40左右？左右？O返回2021-11-1132HCOCO溶解系统系统糖尿病糖尿病充血性心力充血性心力衰竭衰竭食用低糖高食用低糖高脂食物脂食物加快呼吸加快呼吸肾脏保持肾脏保持发烧气喘发烧气喘严重呕吐严重呕吐过量摄入蔬过量摄入蔬菜水果菜水果肺泡保持肺泡保

24、持肾脏排泄肾脏排泄O返回2021-11-114 . 0pHO返回2021-11-11溶解溶解沉淀沉淀如何让沉淀溶解？如何让沉淀溶解？如何生成沉淀？如何生成沉淀？O返回2021-11-11难溶电解质的溶度积和溶度积规则难溶电解质的溶度积和溶度积规则溶度积溶度积在水中绝对不溶的物质在水中绝对不溶的物质如过量如过量AgCl固体投入到水中，在沉淀和溶解两过固体投入到水中，在沉淀和溶解两过程达到平衡时，形成程达到平衡时，形成ClAgsAgCl)(O返回2021-11-11ClAgsAgCl)(平衡常数平衡常数)()()(AgClcClcAgcKc为常数)( c AgClKClcAgc)()(spK溶度积

25、常数溶度积常数mnnmnBmAsBA)()()(mnnmspBcAcKO返回2021-11-11spK反映了难溶电解质反映了难溶电解质的大小的大小Ksp的物理意义：的物理意义：1) Ksp的大小的大小2) 表达式中浓度是表达式中浓度是时离子的浓度时离子的浓度3) Ksp只可比较只可比较难溶电解质的难溶电解质的Ksp :溶度积溶度积S：溶解度：溶解度O返回2021-11-11溶解度和溶度积的相互换算溶解度和溶度积的相互换算p66, 例例3-10，例，例3-11AB型型)(ABKSspA2B型型324)(BAKSspA3B型型34()27spKA BSSKsp只有同类型电解质可直只有同类型电解质可

26、直接用接用Ksp来比较来比较S的大小的大小区别：区别：1) 应用范围不同应用范围不同 2) Ksp 不受离子不受离子浓度影响，浓度影响，S则不同则不同O返回2021-11-11溶度积规则溶度积规则2424)(SOBasBaSO)()(242SOcBacQic(Ba2+) 生成生成沉淀沉淀 c(SO42+) c(SO42+) c(Ba2+) 沉淀沉淀溶解溶解 ispQK令令离子积离子积O返回2021-11-11mnnmnBmAsBA)(对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡 )()(mnnmiBcAcQspiKQ 有沉淀析出，溶液过饱和有沉淀析出，溶液过饱和spiKQ

27、动态平衡，溶液饱和动态平衡，溶液饱和spiKQ 无沉淀析出或沉淀溶解，溶液不饱和无沉淀析出或沉淀溶解，溶液不饱和：1) 判断沉淀与否；判断沉淀与否；2) 控制反应方向控制反应方向O返回2021-11-11沉淀的生成沉淀的生成沉淀生成沉淀生成spiKQ 同离子效应对沉淀溶解平衡的影响同离子效应对沉淀溶解平衡的影响同离子效应：在弱电解质的溶液中，如果加入含同离子效应：在弱电解质的溶液中，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使2424)(SOBasBaSO加入加入BaCl2或或Na2SO4BaSO4O返回2021-11-11例：求例：求25时，时，Pb

28、I2在在0.010mol L-1KI溶液中的溶解度溶液中的溶解度解：解：)(2)()(22aqIaqPbsPbI初始初始cB/(molL-1)平衡平衡cB/(molL-1)00.010 x0.010 + 2xspKxx2)010. 02(8104 . 1010. 0010. 02x4104 . 1x14104 . 1LmolS纯水中纯水中131052. 1LmolSO返回2021-11-11溶液中溶液中为多少时可认为沉淀完全？为多少时可认为沉淀完全？定性定性定量定量c 10-5 mol L-1c 盐效应盐效应O返回2021-11-11沉淀的溶解沉淀的溶解spiKQ 1) 酸碱盐与难溶电解质组分

29、离子酸碱盐与难溶电解质组分离子22)(SZnsZnSHSHS2SHHHS2(1)(2)(3)(1ZnSKKsp)(1222SHKKa)(1231SHKKaO返回2021-11-11(1)+(2)+(3)，得，得SHZnHsZnS222)(总的平衡常数为总的平衡常数为)()()(222HcSHcZncK321KKK)()()(2221SHKSHKZnSKaasp难溶盐溶于酸的难易难溶盐溶于酸的难易程度与难溶盐的程度与难溶盐的和酸反应所生成的和酸反应所生成的有关有关spKaK沉淀沉淀溶解溶解O返回2021-11-11例：欲使例：欲使0.10molZnS或或0.10molCuS溶解于溶解于1L盐酸中

30、，盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？所需盐酸的最低浓度是多少？解：解：SHZnHsZnS222)()()()(222HcSHcZncK)()()(2221SHKSHKZnSKaasp)()()()()()(222221ZnSKSHcZncSHKSHKHcspaa代入数值代入数值对对ZnS，有，有O返回2021-11-1122128105 . 210. 010. 0101 . 1101 . 9)(Hc10 . 2Lmol对对CuS，则，则)(10. 010. 0101 . 1101 . 9)(128CuSKHcsp3621103 . 6100 . 117103 . 1Lmol结论：结论：ZnS可溶，可溶，CuS难溶难溶O返回2021-11-112) 利用氧化还原反应利用氧化还原反应使难溶电解质的组分离子发生使难溶电解质的组分离子发生而降低而降低其浓度其浓度如：如：OHNOSNOCuHNOsCuS2233423)(38)(33) 生成配位化合物生成配位化合物使难溶电解质的组分离子形成使难溶电解质的组分离子形成降低其浓度降低其浓度如：如：ClNHAgNHsAgCl)(2)(233O返回2021-11-11分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化0.1M Cl-0.1M CrO42-AgNO3KIO返回2021-11-11混合液中，混合液中，124010. 0)()(L