第三章溴的生产

1、第三章 溴的生产陈丽芳天津科技大学天津科技大学海洋科学与工程学院海洋科学与工程学院 （一）溴的性质 溴在常温下是红褐色的液体，易挥发，常压下沸点58.78（控制精馏温度的依据），相对密度3.1； 溴微溶于水，常温下饱和溴水的相对密度1.02； 溴在非极性溶剂中能很好地溶解，溴与碳氢化合物及其卤素衍生物可以任意比例混合； 当温度低于5.84时，溴和水生成Br28H2O及Br210H2O晶体； 溴具有强氧化性，对金属、一般的橡胶、塑料均有腐蚀性，只有玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、辉绿石、花岗岩等材料与溴接触稳定； （一）溴的性质 溴与氨的反应：3Br2+8NH3N2+6NH4Br；由于检验设备管道是否漏

2、溴； 4Br2+Na2S2O3+5H2ONa2SO4+H2SO4+8HBr ；Na2S2O3可以作为解毒剂； 溴与碱在不同温度下反应得到的生成物不同； 低温时：Br2+2NaOHNaBrO+NaBr+H2O 70 以上时：3Br2+6NaOHNaBrO3+5NaBr+3H2O 有碱石灰（NaOHCaO=12）溴泄露设计用于清理溴； Br2+Cl2 2BrCl （二）溴的用途农业上：高效农药工业上：生产溴的化合物，例如溴化铵、溴化钠、阻燃剂、制冷剂（LiBrH2O)灭火剂；染料：例如沙黄、潮红、溴蓝等医药上：消毒剂、镇静剂等 （一）提溴原料溴在地壳中总量1015 1016t，溴主要存在于海洋中（

3、海洋元素），总量为1012t。海水中Br-浓度65g/L左右;苦卤中Br- 2.5g/L;制钾母液（浓厚卤） Br- 6.07.0g/L;山东地下卤水：Br- 0.240.36g/L。（二）提溴方法已工业化方法：水蒸气蒸馏法、空气吹出法处于试验阶段的方法：树脂吸附法、溶剂萃取法、沉淀法、离子交换电渗析法等等以氯化钾生产母液（浓厚卤为例）原料Br-含量（g/L)1.52.03.05.07.09.010.012.0水蒸气消耗（t/t溴)12085613829242218当卤水中Br-含量低于3g/L时，水蒸气蒸馏法已很不经济。浓厚卤：浓度3637oBe ，沸点125左右，PH=2.93.2组分Mg

4、SOMgCl2KClNaClMgBr2含量(g/L)101540042058101278 （一）工艺流程工艺流程图（CAD）浓厚卤氧 化蒸 馏Cl2水蒸气冷 凝分 离精 制Br2提溴废液（去氯化镁车间）预 热 100%氧化后生成的单质溴量氧化率氧化前卤水中总溴量（二）工艺过程分析1 1、氧化过程、氧化过程定义：计算公式：1211100%CN CC卤水中的溴是以Br-的形式存在的，氧化的目的是将Br-Br2，通常选择Cl2作氧化剂，其化学反应如下： 2Br-+Cl2 Br2+2Cl-氧化程度氧化程度C1原料卤水中Br-浓度（g/L)C2提溴废液中Br-浓度（g/L)N蒸馏过程卤水的稀释率，一般为

5、710%注意：仅适用与水蒸气直接蒸馏法注意：仅适用与水蒸气直接蒸馏法 温度（）020406090平衡常数1.7510100.310100.0810100.02510100.0051010222HBrH OBrBrO低温时：影响氧化率的主要因素：平衡常数与温度关系平衡常数与温度关系（1）反应温度：影响反应平衡常数，t,K（2）PH值：溴的水解反应但由于K本身数值很大，所以影响并不很显著。22336H5BrH OBrBrO较高温时：3PH，抑制水解反应，抑制水解反应浓厚卤浓厚卤PH=2.93.2所以无需酸化所以无需酸化 100%实际耗氯量理论耗氯量（3）Cl2的通入量：Cl2，平衡向右移动，配氯率

6、的定义：配氯率的定义：理论耗氯量理论耗氯量=0.443V=0.443V1 1C C1 1 由于生产过程中Cl2不仅用于氧化Br-，还会与卤水中其他可氧化的杂质反应，一部分Cl2与Br2一起被蒸出，因此实际耗氯量会大于理论耗Cl2量。适宜的配氯率：适宜的配氯率：生产中一般控制配氯率生产中一般控制配氯率110%120%，提溴废液中提溴废液中Br-在在0.1g/L以下以下过高？过低？ 3 3、蒸馏过程、蒸馏过程氧化后卤水中:水、无机盐（非挥发组分）、Br2、少量Cl2三元体系Br2、Cl2、H2O三元体系的饱和蒸汽压(MPa）温度020 50 90 卤水-0.0024000.0093320.0582

7、6溴0.0087860.023060.075190.2480氯0.36980.66571.41853.1863常压下沸点：常压下沸点：卤水：120溴：58.78 氯：-35.1 可以用蒸馏方法分离可以用蒸馏方法分离 温度0102030405060E0.01580.02870.04340.06630.09350.12750.1652溴的蒸馏采用水蒸气直接蒸馏法？溴塔中各组分的变化规律？蒸馏操作中的主要控制参数蒸馏温度取决于卤水的预热温度和蒸汽通入量溴与其水溶液的亨利系数溴与其水溶液的亨利系数E与温度的关系与温度的关系25时溴在不同水溶液种的亨利系数时溴在不同水溶液种的亨利系数溶液水海水300Be

8、卤水360Be卤水E0.05340.0450.03120.0256 卤水预热温度：6070； 出溴口温度： 8090，并以此调节蒸汽通入量； 废液中Br-含量0.1g/L，并以此控制配氯率； 塔底操作压力：1200Pa（表压）左右； 配氯率约110 120%； 制溴废液温度115 120。蒸馏操作的主要参数：蒸馏操作的主要参数： 溴塔中的氧化反应和蒸馏过程：氧化反应在塔上部进行，蒸馏过程在塔的中下部进行； 溴塔的构造溴塔：溴塔：主体设备主体设备 3 3、冷凝过程、冷凝过程 使气体冷凝,同时使塔内的平衡不断被打破,蒸馏过程不断进行; 初步提纯(部分氯不冷凝)冷却水温度:2030注意:冬季温度不能低于5.84 4 4、溴与溴