仪器分析课件第15章气相色谱法

1、 第15章 气相色谱法Gas Chromatography主讲教师：朱祥兵主讲教师：朱祥兵目目 录录15-1 概述概述15-2气相色谱仪气相色谱仪15-3 气相色谱固定相气相色谱固定相15-4 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择15-5毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法15-1 概述概述气相色谱法气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术二、气相色谱法的特点和应用二、气相色谱法的特点和应用分离效能高、灵敏度高，分析速度快，应用范围广 适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。被

2、分离组分的定性较为困难。一、气相色谱流程：一、气相色谱流程： 1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪图图2.1 气相色谱流程图气相色谱流程图15-2 气相色谱仪气相色谱仪二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：1、载气系统载气系统（包括气源、气体净化、气体流速（包括气源、气体净化、气体流速 控制和控制和测测 量）量） 常用的载气，氨气、氮气常用的载气，氨气、氮气2、进样系统进样系统 包括进样器和汽化室包括进样器和汽化室 微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制温度为汽化室可控制温度为

3、20400 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气， 并很快被载气带入色谱柱。并很快被载气带入色谱柱。3、分离系统、分离系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱色谱柱：填充柱、空心毛细管柱填充柱：填充柱： 制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题。可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为26mm，长度在，长度在110m之间，通常之

4、间，通常24m。不锈钢，。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。玻璃，聚四氟乙烯。空心毛细管：空心毛细管： 分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.5mm，长为，长为50300m，其，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。不锈钢。 色谱柱放在恒温箱中：色谱柱放在恒温箱中： 柱恒温箱控温范围一般为柱恒温箱控温范围一般为15至至350程序升程序升温，温， 温度自动控制温度自动控制4、检测系统：、检测系统： 检测器，控温装置检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高于柱温。略高于柱温。5、记录系统：、记录系统

5、： 放大器和记录器，数据处理装置。放大器和记录器，数据处理装置。三、气相色谱检测器三、气相色谱检测器 检测器：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为检测器：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应相应 的电讯号。的电讯号。 检测器分为：检测器分为：浓度型检测器（concentration sensitive detector）测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。 质量型检测器（mass flow rate sensitive detector）测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 。 优点

6、：优点： 1）通用型，应用广泛，对无机和有机物都有响应。 2）结构简单 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备 缺点：缺点：与其他检测器比，灵敏度稍低。 （因大多数组分与载气热导率差别不大）、热导池检测器（thermal conductivity detector）TCD表示2、热导池的结构、热导池的结构 测量臂接在色谱柱后 通样品气体+载气，电阻为R1惠斯通电桥 参比臂接在色谱柱前 只通载气，电阻R2（R2=R1） 两个等阻值电阻R3 = R43热导池检测的基本原理：热导池检测的基本原理： 依据组分与载气的导热系数（ ）的差别，用热敏元件进行检测。 1）进样前：两臂均通

7、载气时）进样前：两臂均通载气时 2）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体+载气参比臂通载气时载气参比臂通载气时基线，0043212121GABIVRRRRRR色谱峰，0043212121GABIVRRRRRR（1）桥流，灵敏度 灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100200mA） 先通载气，再给桥流 （2），灵敏度，选大的做载气 载 组，出正峰 载 = 组，不出峰 载 He N2选氢气做载气（ 为导热系数）（3）T池，池体与热丝温差，灵敏度 (T太低试样冷凝) 保证T检 T柱，以免造成检测器污染 （4）浓度型检测器， A 1/u， 以A定量，应保持u一定 （峰面积定量依据） 、氢火焰

8、离子化检测器、氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID 对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。特点：结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。1特点：质量型检测器特点：质量型检测器2、氢火焰检测器的结构、氢火焰检测器的结构 氢火焰检测器主要部分是离子化室，其他部分还包括火焰喷嘴、一对电极、外罩。3、氢焰检测器作用原机理、氢焰检测器作用原机理A区：预热区区：预热区B层：点燃火焰层：点燃火焰C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D层：反应区层：反应区(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解

9、反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： 6 CH + 3O2 6CHO+ +6 e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）； (5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积

10、与组分质量成正比的色谱流出曲线。（1）气体流量 载气流量 一般用氮气作载气，最佳载气流速 氢气流量 氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的 温度及火焰中的电离过程。 H2：N21：11：1.5（最佳氢氮比） 空气流量 空气是助燃气 空气流量高于某一数值（400mLmin-1）对影响值 几乎没有影响。 一般 H2：空气1：10 4、操作条件选择、操作条件选择（3）极化电极 极化电压的大小直接影响响应值。 一般选100V300V（4）使用温度 氢焰检测器的温度不是主要影响因素 80200灵敏度几乎相同。 80以下灵敏度显著下降。（水蒸气冷凝所致）、电子捕获检测器、电子捕获检测器（electron ca

11、pture detector）ECD它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测10-14gmL-1物质。、火焰光度检测器、火焰光度检测器（ Flame Photometric Detector ）FPD 一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的质量型检测器，最小检测量可达10-11g。同时，这种检测器对有机磷、有机硫的响应值与碳氢化合物的响应值之比可达104，因此可排除大量溶剂峰及烃类的干扰，非常有利于痕量磷、硫的分析，是检测有机磷农药和含硫污染物的主要工具。、检测器的性能指标、检测器的性能指标要求：响应快

12、、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。1、灵敏度（响应值）、灵敏度（响应值） 一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。QRSS为灵敏度； R为记录仪信号变化率； Q为通过检测器的进样量（浓度或者质量）的变化率。2、检出限、检出限D（detection limit） 检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g） 通常认为恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的3倍。检出限以D表示，则可定义为N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段

13、时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。一般；D值越小说明仪器越敏感。SND33、最小检出量、最小检出量m （minimum detectable quantity） 常用来表示色谱仪器的灵敏程度。最小检测量m 是指产生3倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。即检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度）。 指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。4、线性范围（、线性范围（linear range）5、响应时间（、响应时间（response time） 要求检测器能够迅速的和真

14、实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。 检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。15-3 气相色谱固定相气相色谱固定相固定相：在色谱柱内不移动、起分离作用的物质。固定相分为：固体固定相和液体固定相。液体固定相载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相。（一）、固定液1.对固定液的要求：（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性2、固定液的极性 目前大都采用相对极性（pX）和固定液特征常数（麦氏常数

15、）表示。规定：角鲨烷（异三十烷-SQ）的相对极 性为零， ，氧二丙腈（ODPN）的相对极性为100。环己烷环己烷苯苯RRSQODPNxODPNXttlgqqqqq100100P 3分类： 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。4固定液的选择：固定液的选择： （1）按相似相溶原则选择 （2）按组分性质的主要差别选择（1）按相似相溶原则选择a按极性相似原则选择：按极性相似原则选择： 固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好 非极性组分选非极性固定液， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极

16、性组分选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱 强极性组分选极性固定液 按极性顺序出柱，极性强的后出柱注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱b按化学官能团相似选择：按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 选择性高 酯类选酯或聚酯固定液 醇类选醇类或聚乙二醇固定液 （2）按组分性质的主要差别选择 组分的沸点差别为主 选非极性固定液 按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱 组分的极性差别为主 选极性固定液 按极性强弱出柱 极性弱的先出柱例：苯（80.10C），环己烷（80.70C）(利用诱导力分开)选非极性柱 分不开；（极性差别不大）选中强极性柱

17、较好分离，环己烷先出柱（二）载体载体：起承载固定液的作用。1、对载体的要求：、比表面积大（多涂渍固定液）；、无吸附性（不吸附被测组分）；、化学惰性（不与固定液发生化学反应）；、热稳定性好； 、一定的机械强度。2分类：（1）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒 红色：吸附力强，与非极性物质配伍 白色：吸附力弱，与极性物质配伍（2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球， 氟塑载体，含氟化合物3载体的处理方法钝化，减弱吸附性 酸洗：用于分析酸类和酯类 碱洗：用于分析胺类等碱性化合物 硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物 表面釉化15-4、气相色谱条件的选择、气相色谱条件的选择 色谱条件包括分离条件

18、和操作条件 分离条件是指色谱柱 操作条件是指载气流速、进样条件及检测器1色谱柱的选择2柱温的选择3载气与流速的选择4进样条件的选择1色谱柱的选择（以气液分配色谱为主）色谱柱的选择（以气液分配色谱为主）（1）固定相的选择（见15-3）（2）柱长的选择 ，柱压，峰宽，RnLLnHk不变不变不变，21221)(LLRR注：根据R1.5选择L，一般较短(0.66m) 不可以无限延长柱子练习例：两组分在1 m长柱子上的分离度为0.75，问使用 多长柱子可以使它们完全分离？解：LRnR2121LLRR215 . 175. 0LmL422载气与流速的选择载气与流速的选择选择载气应与检测器匹配选择载气应与检测

19、器匹配TCD选H2，He（u 大，粘度小）FID选N2（u 小，粘度大）minHuopCBuopBCAH2minopopuuuu分析时间是主要矛盾分离是主要矛盾 选择流速和载气应同时考虑对柱效和分析时间的影响选择流速和载气应同时考虑对柱效和分析时间的影响uCHuuuBNuuopop气选气选223柱温的选择柱温的选择 原则： 1）在能保证R的前提下，尽量使用低柱温， 但应保证适宜的tR及峰不拖尾，减小检测本底 2）根据样品沸点情况选择合适柱温 柱温应低于组分沸点501000C 宽沸程样品应采用程序升温T固定相检测本底KDCDBLg12 程序升温程序升温好处：好处： 1 、 改 善分离效果 2 、

20、 缩 短分析周期 3 、 改 善峰形 4 、 提 高检测灵敏度 4进样条件的选择进样条件的选择 气化室温度一般稍高于样品沸点，一般仅比柱温高10500C 检测室温度应高于柱温30500C 进样量不可过大，否则造成拖尾峰 注：检测器灵敏度足够进样量尽量小最大允许进样量使理论塔板数降低10%的进样量15-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。 用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。 这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开管柱，可惯称毛细管柱。 由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解决或很难解决的问题。 毛细管