储启美的翻译

1、 译 文 原文题目：Synthesis and characterization of Microencapsulated paraffin withTitanium dioxide shell as shape Stabilized thermal energy storage译文题目：用于建筑定型储热材料的二氧化 钛壳包覆石蜡微胶囊制备与表征学 院： 纺织与材料学院 专业班级： 轻化工程11级（3）班 学生姓名： 储启美 学 号： 41101030309 用于建筑定型储热材料的二氧化钛壳包覆石蜡微胶囊制备与表征雷草，方糖，桂银芳南京大学物理系 中国南京210093摘要:微胶囊石蜡与二氧化钛

2、（TiO2）通过溶胶-凝胶法制备应用在建筑上形状稳定的储热材料。在芯 - 壳结构中，石蜡用来作相变材料(PCM)，从四正丁基钛酸盐（TNBT）中制备的二氧化钛充当壳材料。用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）来确定化学结构，晶相组成和显微结构。用差示扫描热量计（DSC）和热重分析仪（TGA）分析热性能和热稳定性。FT-IR和XRD分析结果表明，石蜡和TiO2的特征峰可以在微胶囊石蜡与TiO2壳中被观察到。DSC结果表明，当微胶囊比例为85.5，纯石蜡和熔融温度58.8，3潜热为161.1kJ/ kg的石蜡和凝固温度为56.5，潜热为144.6kJ/

3、kg的石蜡，微胶囊都表现出类似的相变特性。1.前言作为储热材料的最有前途的材料之一，相变材料（PCM）已经吸引了越来越多的关注，由于其高能量储存密度和近等温储热的过程。到目前为止，已经研究了各种相变材料包括石蜡鳍，脂肪酸，盐水合物和烷烃不同的应用，1-5。，相变材料被应用在太阳能采暖和建筑节能系统上已经近十年。建筑产品上的相变材料不仅可以存储大量的热能，并且没有大型结构质量与显热储存,这不仅可以降低建筑能源消耗,而且平室内温度的波动,改善室内热环境和建筑表现(6 - 8)。石蜡是有机相变材料中最广泛使用的一个，因为是无腐蚀性的，无毒的，化学惰性的，稳定的，合理的购买成本和高能量存储密度。然而，

4、它不容易的被直接使用在热能储存中，因为它的热传导率低且熔融石蜡9会发生泄漏。所以微胶囊已被开发来克服这些缺点。微胶囊相变材料（微胶囊相变材料s）是微米尺寸的PCM笼罩在一种无机或高分子外壳。微胶囊相变材料（微胶囊相变材料s）是微米尺寸的包裹在一种无机或高分子外壳中相变材料。较小的相变材料颗粒得到较大的表面与体积比，因此热传递效率大大提高10,11。同时，微胶囊相变材料的壳可以防止熔化的相变材料的泄漏，如相变发生时控制量的变化，还可以从外部环境保护相变材料。这些特点使微胶囊相变材料在储能应用上的功能更强大12-15。几种方法已经被开发微胶囊化相变材料，如喷雾干燥，喷雾凝结11,16，界面聚合17

5、，悬浮聚合18和原位聚合19-21。对微胶囊壳材料的选择对微胶囊的性能起着非常重要的作用。在以往的研究中通常使用的有机聚合物或硅胶为壳体材料3,22,23。然而，聚合物壳的微胶囊的应用通常由于其毒性，易燃性，导热系数低，热稳定性差9,24 而收到制约。因此，最近一些无机壳材料如SiO29,12,21和AlOOH被使用在微胶囊相变材料中，但是到现在为止，用二氧化钛壳微胶囊相变材料合成和性质很少被报道。在本文中，微胶囊石蜡作为芯材料和二氧化钛作为外壳材料使用溶胶 - 凝胶法制备。二氧化钛作为壳体材料，通过水解缩合反应制备了四正丁基钛酸盐(TNBT)。二氧化钛壳可以提高热稳定性以及降低微胶

6、囊的易燃性，因此，它们可广泛用在建筑物的热能存储系统中。表1石蜡乳液和TNBT的溶液的混合物样本石蜡乳液TBNT溶液石蜡(g)去离子水(ml)SDS(g)TBNT(g)乙醇(g)MPCM1203003.52580MPCM2253003.52580MPCM3303003.52580MPCM4353003.52580MPCM5303003.52580MPCM6303003.52580图1 TNBT水解反应机理2实验2.1材料四正丁基钛酸酯（纯度的百分比98，南京化学试剂公司）被用作预聚体。无水乙醇和去离子水（纯度的百分比99，南京化学试剂公司）用作溶剂。石蜡（南京华康化学试剂公司）用作潜热蓄热的相

7、变材料。石蜡是饱和的烷烃（为CnH2n+ 2），熔点为57-60，熔融热为188.4 kJ/kg，比热为1.93kJ/kg和密度为916 kg/m3。十二烷基硫酸钠(SDS)（纯度百分率90，江苏华康贵弥功校准试剂公司）作为乳化剂。盐酸（纯度百分比：36-38，南京化学试剂公司）用于控制pH值。2.2二氧化钛外壳的微囊化石蜡的制备在烧杯中把不同的质量比（表1中所列）的石蜡和SDS加入到去离子水中以形成油/水（O / W）乳液。然后用磁搅拌器将溶液以800rpm的速率连续地搅拌40分钟，同时将温度控制在70C。最后，石蜡被均匀地分散在O / W型微乳液中，并用盐酸将pH值调节至2-3。然后，TN

8、BT和在不同的质量比无水乙醇（在表1中列出）混合于另一烧杯中形成溶液。在溶液中加入一滴石蜡微乳液滴，而搅拌速度保持在800rpm，并用恒温浴保温1小时，温度控制在70。二氧化钛壳的形成过程如图1-3。首先，TNBT水解形成的溶胶溶液中，钛酸发生缩合反应。最后，在石蜡微滴的表面上将TiO 2的低聚物聚合形成二氧化钛壳。所得的微胶囊液用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，然后干燥，在45下放置在真空烘箱中24小时。获得六种微胶囊，并命名为微胶囊相变材料1-6。在微囊化石蜡与二氧化钛壳的制备方法中，微胶囊的生产速率被确定为约500g每2小时。图2 TNBT缩合反应机理图3 二氧化钛壳的形成过程2.3微胶囊

9、石蜡壳的特征使用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行了以二氧化钛为壳的微胶囊化的石蜡化学结构分析。用KBr压片将FT-IR光谱记录在Nicolet Nexus 870，距离从400cm1 到4000cm1分辨率2cm1 。用X射线衍射仪（XRD，D/MAX-Ultima III，Rigaku公司，日本）测定微囊化石蜡与二氧化钛壳的晶体相。在40kv和40mAx下，以5（2）/分钟的速度连续扫描得到X射线衍射图案。用扫描电子显微镜（SEM，S-3400NII，日立公司，日本）观察石蜡微囊与 TiO2壳的形态和微观结构。使用差示扫描热量计（DSC，PYRIS 1的DSC型，P

10、erkin-Elmer）中，在氩气下的恒定流，以在5C/分钟的速度确定微囊包封的石蜡和TiO2壳的热性能。温度测量的精确度为±0.2C和焓精度为±5。在恒定氮气流下，以20C/分钟的线性加热速率，从室温上升到700C，通过热重分析仪法（Pyris 1 TGA型，Perkin-Elmer公司）得到微囊化石蜡与二氧化钛壳的热稳定性。3. 结果与讨论3.1微囊化石蜡与二氧化钛壳的FT-IR分析石蜡的红外光谱，二氧化钛和微胶囊相变材料示于图4。在石蜡的光谱上，2917cm-1和2849cm-1的峰分别代表CH3和CH2基团的伸缩振动，1463cm-1和1378cm-1的峰表示CH

11、3和CH 2基团的变形振动。719cm-1的峰指的是CH2基团所在面的摇摆振动。作为二氧化钛的光谱，特征吸收峰是围绕远红外区域。3275cm-1和1622cm-1周围的吸收带属于在H2O中的OH官能团的伸缩振动和变形振动。从图4中发现，石蜡和TiO 2的吸收峰都出现在微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的光谱上，观察到没有峰位移。此外，1220cm-1吸收峰属于SDS中S=O基团的伸缩振动。这一结果表明，链烷烃和二氧化钛壳之间没有发生化学反应。3.2微囊化石蜡与TiO2壳的XRD图谱石蜡、TiO 2和微胶囊相变材料s的XRD图谱如图 5所示。在21.5和23.9时石蜡的X射线衍射峰是由于其规则的

12、结晶。至于二氧化钛，只有一个平峰在约25.5，这表明其非晶态结构。正如图 5所示，微胶囊相变材料s的X射线衍射图案包含两个石蜡的峰和TiO 2的平峰。这一结果表明，该石蜡的晶体结构保持在合成过程中保持不变。波数图4 (a)石蜡, (b) TiO2, (c) MPCM1, (d) MPCM2, (e) MPCM3,(f) MPCM4, (g) MPCM5和(h) MPCM6的红外光谱透过率(%)强 度图5 (a)石蜡, (b) TiO2, (c) MPCM1, (d) MPCM2, (e) MPCM3,(f) MPCM4, (g) MPCM5 (h) MPCM6的X射线衍射图案 3.3石蜡微胶囊

13、微囊与TiO 2壳的形态与微观结构图6中SEM照片显示所得到的微胶囊的形态和微结构。据发现，所有石蜡被封装在二氧化钛壳和其表面是紧凑并且表现出球形。在微胶囊的表面上可以观察到一些凹坑。原因可以解释如下：当微胶囊的冷却下来时，较低的收缩系数和相比石蜡更高密度的二氧化钛可能导致壳收缩时出现了凹坑。然而，凹坑可以改善热稳定性，因为在加热过程中石蜡从晶体状态到熔融状态时，它的体积膨胀，这些凹坑可以作为预留膨胀空间。这样可以避免微胶囊的破裂。图6 (a) MPCM1，(b) MPCM2，(c) MPCM3，(d) MPCM4，(e) MPCM5，(f) MPCM6图像正如图6所示，随着TNBT的质量比减

14、小，微胶囊的表面因为较少的TiO2聚集变得更均匀，沉积到微胶囊的表面上。它也被发现，微胶囊相变材料6的表面比其他更平滑。这一事实可能是由于随着在TNBT溶液中无水乙醇的量增加，可以降低TNBT的水解和缩合反应的速率。所以冷凝率匹配适当的二氧化钛低聚物装到石蜡的表面上，形成更均匀的壳。基于所有上述的FT-IR，XRD和SEM分析，可以指出的是，石蜡被很好的包裹在直径约为50微米微胶囊中。3.4 TiO 2壳的微胶囊石蜡的热性能利用微分扫描热量法（Pyris 1 DSC）分别记录微胶囊相变材料的热性能。在DSC测量中，熔化和固化开始温度和峰值温度如图7和图8所示。在一般情况下，如在表2中所示熔化和

15、固化开始温度被视为熔化和固化温度。温度和焓的精度如表2所示。石蜡和微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的DSC曲线如图7和图8所示，其结果列于表2中。正如在表2中，石蜡的熔化和固化的温度被确定为57.4和54.5。与这些石蜡相比，微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的熔化和固化温度增加约1-2。原因可以解释如下：石蜡和TiO 2的外壳壁之间有毛细管和表面张力。这导致在微胶囊中的石蜡的相变温度的升高。它也发现，在微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6中石蜡的凝固温度更接近石蜡的熔融温度。这一结果表明由于二氧化钛壳作为成核剂抑制过冷现象发生。作为相变材料，微胶囊中石蜡的含量越高意味着更高的潜热蓄热能力。石

16、蜡的封装比率的计算由下式25：HMpcmHPCM = ×100%样品熔化凝固石蜡的包封率（）温度()潜热(kJ/kg)温度()潜热(kJ/kg)石蜡57.4 ± 0.2 188.4 ± 9.4 54.5 ± 0.2 178.7 ± 8.9 100 MPCM1 58.5 ± 0.2 137.2 ± 6.9 56.7 ± 0.2 120.4 ± 6.0 72.8 MPCM259.2 ± 0.2 142.9 ± 7.1 56.0 ± 0.2 132.3 ± 6.6 75.

17、8 MPCM359.5 ± 0.2 151.1 ± 7.6 55.4 ± 0.2 136.8 ± 6.8 80.2 MPCM4 58.6 ± 0.2 164.1 ± 8.2 56.8 ± 0.2 147.2 ± 7.4 87.1 MPCM5 58.8 ± 0.2 161.1 ± 8.1 56.5 ± 0.2 144.6 ± 7.2 85.5 MPCM658.7 ± 0.2 153.6 ± 7.7 56.6 ± 0.2 140.9 ± 7

18、.0 81.5 温度()图7.石蜡和MPCM1-MPCM6的熔点DSC曲线图7.石蜡和MPCM1-MPCM6的熔点DSC曲线热、流（%）图7.石蜡和MPCM1-MPCM6的熔点DSC曲线热流（%） 温度() 图8 石蜡和MPCM1-MPCM6的固化DSC曲线这里的是石蜡的包封率，HMpcm表示微胶囊相变材料s的熔融潜热，HPCM表示石蜡的熔融潜热。其结果列于表2中。可以预期的是，合成过程中使用的大量的石蜡会导致较高的封装率。但是，微胶囊的壳会更薄，容易开裂。如表2中所示，微胶囊相变材料3，微胶囊相变材料5和微胶囊相变材料6的封装比率被确定为80.2，85.5和81.5，是由合成过程中使用的无水

19、乙醇的数量诱导的。这一结果表明无水乙醇中量对封装率的影响。众所周知，无水乙醇稀释TNBT溶液会使水解反应会延迟，这有利于形成TiO 2壳。然而，过量的无水乙醇将防止所述的Ti（OH）X×（OR）4-X的单体聚合形成壳。因此通过控制无水乙醇的量当水解速率正好匹配的聚合速率，将形成很好二氧化钛壳，从而导致增加了外壳的机械强度和较高的包封率。如表2中，值得注意的是，所制备的微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的潜热值介于120.4kJ/kg和164.1kJ/kg当相变温度为55.4和59.5之间时，以便使它们适合于热储能应用。表3列出了TiO2壳与其他外壳材质获得热性能的比较。可以发现，石蜡

20、/ TiO2的微胶囊相变材料具有比较大的潜热和为废热回收系统，太阳能加热系统，建筑节能系统和空调系统提供适当的相变温度。因此，石蜡/ TiO2的微胶囊相变材料在热能存储系统上是一个重要的潜在应用。各种材料被选择用来制备微囊相变材料的壳，例如氨基塑料，脲 - 甲醛，蜜胺甲醛和聚甲基丙烯酸甲酯。但是，在应用中某些材料如蜜胺 - 甲醛和脲 - 甲醛树脂通常释放有毒甲醛，这是危害环境和健康的。此外，许多微胶囊相变材料是易燃的，由于有机相变材料和有机聚合物壳材料的化学结构。在本文中用微胶囊化相变材料与二氧化钛的无机壳制备。分散在水中的微胶囊相变材料形成微胶囊相变材料浆液。与水相比，新的流体相的变化和可能

21、的提升过程中有更高的热容量，因为相变过程中在热传递现象。传热过程的改进可能会允许对具有不同热水平系统性能的改善，构成太阳能加热和冷却系统 29 。石蜡/ TiO2的MPCM浆料可以用作热能源材料和传热流体。为了研究了石蜡TiO2浆料在接下来的实验和储热与传热性能，必须在目前的研究中得到石蜡微胶囊与TiO2壳形状稳定的储热材料的热性能，如表2所示。温度() 图9 石蜡和MPCM1-MPCM6的TGA曲线残留量（%）3.5微囊化石蜡与TiO2壳的热稳定性石蜡和MPCM1-MPCM6的TGA和DTG曲线分别表示于图9和10中，所获得的结果总结在表4中。另外，如图9，石蜡仅具有一个热降解过程。这是由于

22、在热稳定性测试过程石蜡发生分解。同时还发现，与石蜡相比，MPCM1-MPCM6的TGA曲线更加温和。这意味着二氧化钛壳可以防止石蜡快速降解。衍 生 重 量 温度() 图10 石蜡和MPCM1-MPCM6的DTG曲线表3 比较TiO2壳和其他材料壳的热性能MPCMs 熔点()凝固点()熔化潜热(kJ/kg) 凝固潜热(kJ/kg)参考硬脂酸/聚碳酸酯60.0 51.2 91.4 96.8 22 二十二烷/ PMMA41.0 40.6 54.6 48.7 25 正二十八烷/ PMMA50.6 53.2 86.4 88.5 26 nPCM17 81.5 54.5 22.0 22.5 27 正二十烷/

23、 PMMA35.2 34.9 84.2 87.5 28 石蜡/二氧化钛58.8 56.5 161.1 144.6 本研究表4 石蜡和MPCM1-MPCM6的TGA数据样本T起始()T顶点()质量损失百分比（）（700）石蜡248.3298.5100MPCM1250.9313.069.3MPCM2247.0317.778.3MPCM3228.2321.879.9MPCM4230.8313.785.2MPCM5239.1318.083.0MPCM6237.9325.483.2如表4中，起始分解温度（Tonset）大约是240，和最大重量损失率（TPEAK）的温度大约是300。正如预期的那样，微胶囊

24、的重量损失在很大程度上取决于包封率，由于只有石蜡在测试过程中降解。人们还注意到，MPCM1-MPCM6的重量损失匹配封装比率一般。在MPCM1-MPCM6石蜡的起始分解温度超出200而MPCM1-MPCM6的工作温度通常为40-80以内，所以在热能储存应用中微胶囊石蜡与二氧化钛壳具有良好的热稳定性。从这些结果可以知道的是，二氧化钛壳可以改善微胶囊石蜡的热稳定性和防止熔化石蜡的泄漏。因此，该二氧化钛作为壳材料具有良好的耐久性。微囊化PCM的寿命在建筑物热能储存应用也很重要。将在实际建筑热能存储系统进行研究微囊化PCM的生命。4结论根据该FT-IR，XRD和SEM结果，该烷烃被很好地包裹在TiO2

25、壳中。基于DSC和TGA的结果，典型的微胶囊化的石蜡的熔点为58.8C，潜热为161.1KJ kg的并固化在56.5C，潜热144.6KJ/ kg，微胶囊比率为85.5。在MPCM1-MPCM6石蜡的起始分解温度超出200C而MPCM1-MPCM6的工作温度通常为40-80C以内。因此，该TiO2壳具有良好的热稳定性，并且可以防止微胶囊化石蜡的泄漏。基于所有的结果，可以得出结论：在热能储存应用中，所制备的微囊包封的石蜡与二氧化钛壳具有相当大的潜力。致谢这项工作得到了中国国家自然科学基金（批准号：51376087）和江苏高校优势学科建设工程资助项目的支持。参考文献1 R. Baetens, B.

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