材料物理化学晶体缺陷2

1、2021-11-111Solid Solution（SS）应用分类生成研究2021-11-1122021-11-1132021-11-114锗硅固溶体半导体光电子元器件锗硅固溶体半导体光电子元器件镁合金起落架镁合金起落架钛合金、铝合金机身钛合金、铝合金机身钛合金人工关节钛合金人工关节系列压电陶瓷材料系列压电陶瓷材料PLZT透明陶瓷透明陶瓷2021-11-1152322OOAlAl OMgOMgVO 三方三方 刚玉结构刚玉结构2021-11-116 原有晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，生成固溶体的过程看作一个溶解过程 固溶体中不同组分的结构基元之间以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶体结构 固溶体

2、多种固体物质相互作用 化合物、机械混合物2021-11-117固溶体、固溶体、化合物、机械混合物化合物、机械混合物固溶体固溶体形成方式掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相Al2O3相同相组成均匀单相2322OOAlAl OMgOMgVO 232(0 2)xxxxMgAlO2021-11-118化学反应化学反应原子（离子）尺度原子（离子）尺度AB2O4型结构型结构新相新相单相单相2324MgOAl OAlMg O固溶体、固溶体、化合物、化合物、机械混合物机械混合物2 4AlMgO2021-11-119机械混合物机械混合物简单的机械混合简单的机械混合 均匀混合均匀混合晶体颗粒

3、态晶体颗粒态MgO结构结构Al2O3结构结构两相两相（或多相），有界面（或多相），有界面23MgOAl O固溶体、化合物、固溶体、化合物、机械混合物机械混合物23MgOAl O2021-11-11102021-11-1111取代式取代式填隙式填隙式点阵结点间隙2021-11-1112u 取代式固溶体：最普遍取代式固溶体：最普遍u 金属氧化物固溶体中：主要发生在金属离子金属氧化物固溶体中：主要发生在金属离子位置上的取代位置上的取代如：如：CoO-MgO系固溶体系固溶体 MgO和和CoO：NaCl型，型，结构相同结构相同且且Mg2和和Co2离子离子半径相仿半径相仿，实际上，实际上MgO中的中的Mg

4、2位置可以被位置可以被Co2无限制的取代形成无限互溶无限制的取代形成无限互溶的置换型固溶体的置换型固溶体2021-11-11132021-11-1114取代式（左）和填隙式（右）取代式（左）和填隙式（右）SSSS比较比较2021-11-11152021-11-1116 3 3、固溶体中的空位、固溶体中的空位不等价的离子取代不等价的离子取代生成填隙离子生成填隙离子2323MgOMgMgOAl OAlVO 2021-11-11172021-11-1118电价相同电负性相近r1 5rr大小大结构相同结构相同半径相似半径相似0.080.074150.087.5=2021-11-1119电价相同324S

5、 iNA lC aa2021-11-1120l两种晶体两种晶体结构不同结构不同/半径差别大半径差别大/不等价取代不等价取代2021-11-1121无限无限SS有限有限SS2021-11-11222021-11-1123阳离子取代阳离子取代阴离子取代阴离子取代2021-11-1124232 3MgMgOMgOAl OAlVO232 2MgiOMgOAl OAlOO2ZrOOOZrCaOCaVO 22ZriOOZrCaOCaCaO 2021-11-1125a0aa0影响形成间隙型固溶体的因素 1添加原子的大小和晶体结构密切相关的添加原子的大小和晶体结构密切相关的 溶质原子半径比较小，容易进入晶格间

6、隙，则有利于间溶质原子半径比较小，容易进入晶格间隙，则有利于间隙固溶体的生成。溶剂晶格中有较多或较大的孔隙，也隙固溶体的生成。溶剂晶格中有较多或较大的孔隙，也有利于间隙固溶体的生成。下表列出了有利于间隙固溶体的生成。下表列出了MgO 、TiO2 、CaF2和沸石的晶体结构。和沸石的晶体结构。 结构型结构型阳离子填充情况阳离子填充情况 剩余空隙剩余空隙MgO面心立方全部填满八面体四面体TiO2金红石1/2八面体1/2八面体CaF2氟化钙1/2立方体1/2六方体沸石架状六节环空腔 从表可以看出：形成间隙型固溶体的次序必然是：从表可以看出：形成间隙型固溶体的次序必然是： 沸石沸石 CaF CaF2

7、2 TiO TiO2 2 MgOMgO n添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成置换型固溶体（改变电子结构状态）。置换型固溶体（改变电子结构状态）。n 例如：将例如：将YF3加到加到CaF2形成固溶体，形成固溶体，F离子跑离子跑到到CaF2晶格的间隙位置中，同时晶格的间隙位置中，同时Y3+置换了置换了Ca2+，仍然保持电中性，缺陷反应如下：，仍然保持电中性，缺陷反应如下： 2021-11-11282021-11-112922ZriOOZrCaOCaCaO 232Ca

8、FFiCaYFFFY 2021-11-11302021-11-11312ZrOZrOOCaOCaVO 2OZr12OZrxCaxx2021-11-1132221.xxOrOZr Ca2OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 12OZrxCa0.5x2021-11-1133232CaFFiCaYFFFY 22323ZrOZrOOY OYOV 21xxxCa Y F1 22xxxOZrY2021-11-11342323MgOMgMgOAl OAlVO 23223OOAlAl OMgOMgVO 21 3xxAlMgO23 0.5xxxMgAlO2021-11-1135 物质之间能否形成SS ?（

9、如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成）（一）（一） 固溶体组成的确定固溶体组成的确定1. 点阵常数与成分的关系点阵常数与成分的关系Vegard定律定律 内容：点阵常数正比于任一组元内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的浓度。的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐实际应用：当两种同晶型的盐(如如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成分成直线关系。分成直线关系。2. 物理性能和成分的关系物理性能和成分的关系 固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变化。化。 实际应用：通过

10、测定固溶体密度、折光率等性质实际应用：通过测定固溶体密度、折光率等性质改变，以确定固溶体的形成和各组成间的相对含改变，以确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。量。 如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。该固溶体的组成。（二）粗略估计固溶体类型（二）粗略估计固溶体类型1. 具有具有NaCl结构的氧化物晶体中，只有四结构的氧化物晶体中，只有四面体间隙位置，不可能生成间

11、隙型固溶体面体间隙位置，不可能生成间隙型固溶体,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等；等；2. 具有八面体间隙的金红石结构，或具有具有八面体间隙的金红石结构，或具有更大间隙的萤石型结构，有可能生成间隙更大间隙的萤石型结构，有可能生成间隙型固溶体。例如型固溶体。例如CaF2，ZrO2，UO2等。等。2021-11-11392021-11-1140 固溶体类型的实验判别方法：固溶体类型的实验判别方法： 对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的型固熔体的缺陷反应方程式缺陷反应方程式，根据，根据计算杂质计算杂质浓度与固熔体密度的

12、关系浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型与实验值相比较，即可确定类型2021-11-11412ZrOZrOOCaOCaVO 1 0.52xxCa OZr12xxxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 2021-11-1142m /Vtd 晶胞质量晶胞体积32Va3Va c2 ；Nm晶胞分子数 分子摩尔质量阿弗加德罗常数2021-11-11430.850.151.85CaOZr0.9250.152CaOZr2ZrOZrOOCaOCaVO 12xxxCa OZr1 0.52xxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 2021-11

13、-1144Nm晶胞分子数 分子摩尔质量阿弗加德罗常数23231.891.2240.0816575.18 10( )6.02 10mg0.4（5）850.10.850.151.85Ca OZr0.9250.152CaOZr232391.2240.081681.32 10( )6.02 10mg0.9250.1524（）2021-11-11450.850.151.85Ca OZr2021-11-1146101520255.25.45.65.86.0CaO mol%D g/cm32021-11-11472021-11-1148n （1） 在固溶体中，晶胞的尺寸随在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变

14、化。着组成连续地变化。n （2） 固溶体的电性随着杂质浓度固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或连续的变化。的变化往往出现线性或连续的变化。n （3） 固溶体的光学性能可以利用固溶体的光学性能可以利用加入的杂质离子进行调节和改变。加入的杂质离子进行调节和改变。n （4） 固溶体的机械强度可以通过固溶体的机械强度可以通过杂质的加入量进行调节。杂质的加入量进行调节。2021-11-1150 1122.nnnSSaaCaC2021-11-1151l aSS=a1.C1+a2.C2l此即为此即为Vegar定律定律。与许多体系相符。与许多体系相符l如如Al2O3Cr2O3, Au-Cu等体系等体系2021-11-1152 aSS=