热力学讲义——第二章

1、 第二章第二章 统计力学基础统计力学基础1,3 2.1 微观和宏观状态及配分函数微观和宏观状态及配分函数 2.2 系综原理系综原理 2.3 微正则系综及微正则配分函数微正则系综及微正则配分函数 2.4 正则系综及正则配分函数正则系综及正则配分函数 2.5 巨正则系综及巨正则配分函数巨正则系综及巨正则配分函数 2.6 位形和分子的配分函数位形和分子的配分函数 2.7 分子间力分子间力 2.8 位能函数位能函数 12微观性质微观性质原子原子/ /分子间作用分子间作用宏观性质宏观性质PVT间关系、热力学性质间关系、热力学性质统计力学统计力学分子间作用力分子间作用力选择系综选择系综配分函数建立配分函数

2、建立2.1 微观和宏观状态及配分函数微观和宏观状态及配分函数体系的热力学状态和该体系中分子运动的状态有关。体系的热力学状态和该体系中分子运动的状态有关。宏观状态：宏观状态：热力学状态热力学状态，用一些宏观变量，如温度、压力、，用一些宏观变量，如温度、压力、 体积和分子数来完整地描述它们。体积和分子数来完整地描述它们。微观状态：微观状态：体系的分子状态体系的分子状态，对通常大小的体系，需要很，对通常大小的体系，需要很 多变量才能描述进行描述。如多变量才能描述进行描述。如 1 摩尔物质具有摩尔物质具有 N= 6.025 1023个分子：个分子：完整描述其位置：需要完整描述其位置：需要 3N 个变量

3、个变量描述它们的平移运动：需要另外描述它们的平移运动：需要另外 3N 个变量个变量3例题例题1：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述41.4444CC16.1414CC36.2424CC16.1414CC1.4444CC(a)(b)(c)(d)(e)图2-1配分函数：配分函数： 配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率的数学表达式，其提供了分子总的

4、统计行为的概括表的数学表达式，其提供了分子总的统计行为的概括表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。表表2-1 热力学体系和配分函数热力学体系和配分函数热力学热力学配分函数配分函数体系体系约束条件约束条件名称名称符号符号孤立孤立恒定恒定 U、V、N微观微观 封闭封闭恒定恒定 T、V、N正则正则Q敞开敞开恒定恒定T、V、 巨正则巨正则 52.2 2.2 系综原理系综原理 系综的概念系综的概念按统计力学观点，实验观测到的某宏观性质按统计力学观点，实验观测到的某宏观性质 B B应是系统辗转经历各种微观状态时所表现出来的该应是系统辗转经历各种微观状态时所表现出

5、来的该性质的性质的时间平均值时间平均值。假设构成系统的微观粒子可视。假设构成系统的微观粒子可视为服从经典力学的质点，则为服从经典力学的质点，则0),(1dtpqBBii式中式中 对于宏观来说是极短的，但从微观看却足够长，对于宏观来说是极短的，但从微观看却足够长，足以经历所有的微观状态。足以经历所有的微观状态。q qi i和和 p pi i代表质点的坐标代表质点的坐标和动量和动量,i=1, 2, 3, ,i=1, 2, 3, , 3N, 3N。6 显然，要计算这个时间平均值，必须知道每个质点的显然，要计算这个时间平均值，必须知道每个质点的运动轨迹：运动轨迹：qi=qi(t)和和 pi=pi(t)

6、。如果质点的运动服从如果质点的运动服从Hamiltonian 正则运动方程正则运动方程 iipHq iiqHp H: Hamiltonian函数， 即系统的总能量表达为函数， 即系统的总能量表达为qi和和pi的函数。的函数。 显然，为解运动轨迹，进一步求时间平均值显然，为解运动轨迹，进一步求时间平均值 B，必须解，必须解 6N个一阶微分方程。个一阶微分方程。 7 1901年，年，Gibbs设计了一个巧妙的方法，设计了一个巧妙的方法，他将大量他将大量宏观状态相同宏观状态相同的系统的系统集合在一起集合在一起，而，而每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状态中

7、态中，如果我们称这样的系统为标本系统，则，如果我们称这样的系统为标本系统，则由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系综，简称为系综。综，简称为系综。 当标本系统的数目很大时，某一性质的时当标本系统的数目很大时，某一性质的时间平均值等于其系综平均值。间平均值等于其系综平均值。89系综示意图系综示意图随时间的变化随时间的变化宏观态：宏观态：N, V, U常见的系综有三种：常见的系综有三种： 微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定N、V、U 正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定N、V、T

8、 巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定T、V、 等几率假设：等几率假设： 统计力学的基本假设是：所有相同能量的、统计力学的基本假设是：所有相同能量的、可达到的微观状态具有相等的几率。可达到的微观状态具有相等的几率。101112可推导出其它热力学函数：可推导出其它热力学函数： NUVkTUH,lnln NUVUVNkTA,lnlnln 对于孤立体系，虽然其微观状态是等几率的，但宏观对于孤立体系，虽然其微观状态是等几率的，但宏观状态却不是等几率的。状态却不是等几率的。宏观状态出现的可能性正比于其中宏观状态出现的可能性正比于其中所包含的微观状态所包含的微观状态

9、数数。 13例例2、两晶体构成的一个孤立体系、两晶体构成的一个孤立体系 如图如图2-12-1所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系的宏观状态的几率。的宏观状态的几率。解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下：解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下：宏观状态宏观状态微观状态数微观状态数几率几率(a)11/70(b)1616/70(c)363

10、6/70(d)1616/70(e)11/70 70114热力学性质统计计算方法的基础：热力学性质统计计算方法的基础： 宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子数宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实际很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实际上，上，最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的状态状态；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到可以忽略不计。可以忽略不计

11、。15例例3 3、 M M 个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分布情况。布情况。将包含在空间内的将包含在空间内的 M M 个气体分子分成两等份。任一半个气体分子分成两等份。任一半空间的任何分子没有差别。设气体密度足够小到分子间的空间的任何分子没有差别。设气体密度足够小到分子间的作用力可忽略不计。因此，一分子在任一胞腔中出现的几作用力可忽略不计。因此，一分子在任一胞腔中出现的几率为率为 1/21/2。试推导最可能出现的宏观状态几率。试推导最可能出现的宏观状态几率。注：宏观状态对应于一组注：宏观状态对应于一组 m m1 1和和 m m2 216解：解

12、：对应于某一宏观状态，即一组对应于某一宏观状态，即一组 m m1 1和和 m m2 2的微观状态数为：的微观状态数为：!.!211mmMm（2-12-1）m m1 1+m+m2 2=M=M 将式将式（2-1）按照二项式定理相加，可得到微观状态的总数：）按照二项式定理相加，可得到微观状态的总数：MmmmM2!.!211或或2lnln1Mm（2-22-2） 对式对式（2-12-1）取对数，并对）取对数，并对 m m1 1微分，再取其导数为零，可微分，再取其导数为零，可得最可几分布：得最可几分布：2/*2*1Mmm（2-32-3）17将式将式（2-32-3）代入式）代入式（2-12-1） ，取其对数

13、，并应用） ，取其对数，并应用 StirlingStirling 公式，公式，即即mmmmln!ln可得到：可得到：2lnln*M181920在T热浴下在T热浴下（a)(b)图2-2 （a）温度保持为T的封闭体系 （b）正则系综21利用利用 LagrangeLagrange 乘子使其极大化，可得到最可能出现的乘子使其极大化，可得到最可能出现的 nini 组：组：)/(kTEiieMen进一步可得到：进一步可得到：)/exp()/exp(kTEkTEMnjii在微观状态在微观状态 i i 下感兴趣的等温热力学体系的几率下感兴趣的等温热力学体系的几率 p pi i=n=ni i/M:/M:)/ex

14、p()/exp(kTEkTEpjii（2-4）上式中的分母称为体系的正则配分函数。其定义为：上式中的分母称为体系的正则配分函数。其定义为：kTEQjexp 为对体系的所有可能的微观状态进行加和。为对体系的所有可能的微观状态进行加和。22 式式（2-4）表明，一固定温度的热力学体系，其相）表明，一固定温度的热力学体系，其相同能量的微观状态是等几率的，而在不同能量的微观状同能量的微观状态是等几率的，而在不同能量的微观状态中，具有低能量者容易出现。态中，具有低能量者容易出现。正则配分函数还可用下式计算：正则配分函数还可用下式计算：kTEQiiexp上式中的上式中的 是对所有能级进行加和。是对所有能级

15、进行加和。 i i表示处于能级表示处于能级 E Ei i上的微上的微观状态数。观状态数。体系在能级体系在能级 E Ei i上出现的几率上出现的几率( (宏观态宏观态 i i) )为：为：)/exp()/exp(kTEkTEpjjiii2324252.5 2.5 巨正则系综及巨正则配分函数巨正则系综及巨正则配分函数巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定 T、V、 ， 允许与环境有热量和质量的交换。允许与环境有热量和质量的交换。巨正则系综可看为是一个具有固定质量与能量的孤立超级体系。巨正则系综可看为是一个具有固定质量与能量的孤立超级体系。26屏蔽层屏蔽层T,

16、V, 指定的标本系统指定的标本系统图图2-3 巨正则系综示意图巨正则系综示意图普通尺寸的热力学体系有很多的可用微观状态数，普通尺寸的热力学体系有很多的可用微观状态数，至少原则上讲，这些微观状态并不需要具有相同的质量至少原则上讲，这些微观状态并不需要具有相同的质量和能量。那么，不同微观状态下的几率如何？和能量。那么，不同微观状态下的几率如何？ 我们利用我们利用 Gibbs 的系综方法计算。首先构造一个系的系综方法计算。首先构造一个系综，其含有大量与感兴趣的体系具有相同的综，其含有大量与感兴趣的体系具有相同的 T、V、 的的全同标本系统，但处于不同的微观状态。当系综达到平全同标本系统，但处于不同的

17、微观状态。当系综达到平衡时，衡时，不同微观状态下体系的几率和系综中该微观状态不同微观状态下体系的几率和系综中该微观状态下的全同标本系统的分率相等下的全同标本系统的分率相等。27巨正则系综的宏观状态：巨正则系综的宏观状态： 以一组分布数以一组分布数 Nn,i来描述，其中每一个分布数代表在微观来描述，其中每一个分布数代表在微观状态状态 i 下含有下含有 n 个分子的全同标本系统数。个分子的全同标本系统数。巨正则系综的微观状态：巨正则系综的微观状态： 以在某微观状态下，每个含有一定分子数的全同标本系统以在某微观状态下，每个含有一定分子数的全同标本系统的详细计数来描述。的详细计数来描述。对应于一宏观状

18、态的微观状态数由下面公式给出：对应于一宏观状态的微观状态数由下面公式给出：niininNMN) !(!)(,M 表示系综中的全同标本系统数。表示系综中的全同标本系统数。28 最可能出现的宏观状态对应于一组使最可能出现的宏观状态对应于一组使 为极大值的为极大值的 N N，必须，必须满足的约束条件为：满足的约束条件为： niinMN, nMnNniin, EMENn iinin, 系综最可能出现的宏观状态的分布数为：系综最可能出现的宏观状态的分布数为： )/exp()/exp(,kTnkTEMNinin 式中式中 为巨正则配分函数，其定义为：为巨正则配分函数，其定义为： mjjmkTmkTEexp

19、exp, （2 2- -5 5） 29在微观状态在微观状态 i i 下包含下包含 n n 个分子的体系的几率为：个分子的体系的几率为：)/exp()/exp(,kTnkTEpinin式式（2-52-5）可重写为：）可重写为：kTmkTEmjjmexpexp,kTmQmmexpQ Qm m为分子体系的正则配分函数。相似地，可得到：为分子体系的正则配分函数。相似地，可得到：)/exp(kTnQpnnp pn n表示包含表示包含 n n 个分子的开系的几率个分子的开系的几率。30用使用使 p pn n达到极大值所找出的达到极大值所找出的 n n 值来确定包含于体系中最值来确定包含于体系中最可能出现的

20、分子数。为了方便，我们将可能出现的分子数。为了方便，我们将 lnplnpn n对对 n n 微分，且令次微分，且令次导数等于零，得：导数等于零，得：kTnQVTn,ln此式与由正则配分函数导出的下式完全一样，此式与由正则配分函数导出的下式完全一样，iNjVTiiNQkT,ln 两方程式的等同性表明，在一定条件下开系中最可能出现两方程式的等同性表明，在一定条件下开系中最可能出现的状态和具有相同化学位的闭系的最可能出现状态没有什么不的状态和具有相同化学位的闭系的最可能出现状态没有什么不同。对于大体系，不论是开系还是闭系，其热力学状态必定相同。对于大体系，不论是开系还是闭系，其热力学状态必定相同。同

21、。31从熵和几率关系的基本方程出发，可得开系的热力学性从熵和几率关系的基本方程出发，可得开系的热力学性质与巨正则配分函数的关系式：质与巨正则配分函数的关系式：TVkTP,lnlnln,kTkTSVlnlnln,2,kTTkTkTUVVT322.6 2.6 位形和分子的配分函数位形和分子的配分函数大多数情况下，热力学体系的能量是由不同类型运动的贡献大多数情况下，热力学体系的能量是由不同类型运动的贡献组成的。将体系的总配分函数分解成各种不同运动或形式的配分组成的。将体系的总配分函数分解成各种不同运动或形式的配分函数是非常有用的。可获得获得关于体系行为的更多知识，并易函数是非常有用的。可获得获得关于

22、体系行为的更多知识，并易于构造配分函数。于构造配分函数。 分子的配分函数：描述理想气体行为分子的配分函数：描述理想气体行为正则配分函数正则配分函数 位形的配分函数：描述真实流体对理想性的偏离位形的配分函数：描述真实流体对理想性的偏离33 分子间相对运动分子间相对运动（平动动能和相互作用的位能）（平动动能和相互作用的位能）热力学体系的能量热力学体系的能量分子中的原子和亚原子粒子间的相对运动分子中的原子和亚原子粒子间的相对运动 （原子核、电子、振动、转动）（原子核、电子、振动、转动）因此，因此，intEEEext)(rotvibelecnuclextEEEEEE由此可得：由此可得：)(rotvib

23、elecnuclextQQQQQQ 34对于一个由对于一个由 N 个分子构成的体系，个分子构成的体系，NvibvibqQ式中，式中，q qvibvib为每个分子的振动配分函数。为每个分子的振动配分函数。因此，因此，NextqQQintrotvibelecnuclqqqqqint35分子外部运动的配分函数：分子外部运动的配分函数：iiextkTPKQ)(exp式中，式中，K K：平动的动能：平动的动能P P：相互作用的位能：相互作用的位能 ：对所有可达到的微观状态加和：对所有可达到的微观状态加和 对对 N N 个分子的体系的微观状态的详细描述需要个分子的体系的微观状态的详细描述需要 6N6N 个

24、变量个变量（3N3N 个个座标和座标和 3N3N 个动量） 。个动量） 。6 6N N 个变量规定在个变量规定在 6N6N 维相空间中的一点，称此超维相空间中的一点，称此超越空间为越空间为 空间。按着经典力学，在空间。按着经典力学，在 空间空间的每一点确切地代表分子运的每一点确切地代表分子运动的一个状态。动的一个状态。36按着按着 HeisenbergHeisenberg 测不准原理测不准原理( (hpx) )，体系的微观状态在，体系的微观状态在 相相空间中不应是一个点，而是一个相胞空间中不应是一个点，而是一个相胞 h h3N3N. .因此，因此，zNNextdpdxkTPKNhQ.)(exp

25、.!113除以除以 N!N!是考虑到分子的不可区分性。是考虑到分子的不可区分性。（2-62-6）由于由于NiziyixipppmK1222)(21（2-7）将是式将是式（2-72-7）代入式）代入式（2-62-6） ，并积分，得到：） ，并积分，得到：VNNextdzdxkTPhmkTNQ.exp.2!11)2/3(237confNextQVhmkTQ)2/3(22称称 Q Qconfconf为位形积分，为位形积分，VNNconfdzdxkTPVNQ.exp.!11由由 N N 个互不作用的质点构成的体系，个互不作用的质点构成的体系，P=0P=0，则，则，!1NQconf!/2)2/3(2NV

26、hmkTQNext进一步可得：进一步可得：VNkTP 对于真实流体：对于真实流体：NTconfVQkTVNkTP,ln38进一步可得到位形热力学函数：进一步可得到位形热力学函数：confconfQkTAlnNVconfconfTQkTS,)ln(VTconfconfNQkTG,lnNVconfconfTQkTU,2ln 位形热力学函数表示在同样位形热力学函数表示在同样 T、V 和和 N 下，真实流体对理下，真实流体对理想气体性质的偏差。想气体性质的偏差。39例例1 Van der Waals 状态方程状态方程 一种简单的描绘非理想气体行为的方法是将真实气体假设一种简单的描绘非理想气体行为的方法

27、是将真实气体假设如下：如下：（1） 分子可用的体积为分子可用的体积为（V-b） ，其中） ，其中 b 为不可接近体积。为不可接近体积。（2） 分子间相互作用的总位能可表示为与体积成反比分子间相互作用的总位能可表示为与体积成反比（-a/V） ，其中） ，其中 a 为常数。为常数。试在这些假设的基础上推导试在这些假设的基础上推导 van der Waals 方程。方程。解：解： 根据以上假设，位形积分为：根据以上假设，位形积分为：VkTaVNbVQNNconfexp!)(相应的状态方程为：相应的状态方程为：2VabVNkTP402.7 分子间力分子间力流体混合物的性质，依赖于分子的本性和分子间的相

28、流体混合物的性质，依赖于分子的本性和分子间的相互作用互作用（分子间力） 。各种相对于理想气体的热力学函数的（分子间力） 。各种相对于理想气体的热力学函数的偏差主要取决于分子间力。偏差主要取决于分子间力。由系综理论可知，只要知道由分子间力决定的体系的由系综理论可知，只要知道由分子间力决定的体系的位能，原则上就可通过正则配分函数或巨正则配分函数，位能，原则上就可通过正则配分函数或巨正则配分函数，求得各位形热力学性质。另外，对于传递性质，如导热系求得各位形热力学性质。另外，对于传递性质，如导热系数、扩散系数等，分子间力也是主要的影响因数。数、扩散系数等，分子间力也是主要的影响因数。41长程引力：静电

29、作用、诱导作用和色散作用长程引力：静电作用、诱导作用和色散作用分子间力分子间力短程斥力：由电子云重叠而产生短程斥力：由电子云重叠而产生此外，氢键等弱化学作用力亦常作为分子间力研究。此外，氢键等弱化学作用力亦常作为分子间力研究。位能位能:rpdrrf)(drdrfp)(4243 诱导作用诱导作用 在外电场的作用下，分子中的正负电荷中心各向相反方向在外电场的作用下，分子中的正负电荷中心各向相反方向位移，产生了附加的诱导偶极炬，它与外电场强度成正比：位移，产生了附加的诱导偶极炬，它与外电场强度成正比：Find 称为极化率，它是电子云在外电场作用下变形能力的度量，是称为极化率，它是电子云在外电场作用下

30、变形能力的度量，是分子的特性。分子的特性。 一般来说，分子愈大，一般来说，分子愈大， 愈大。愈大。在电场在电场 F 作用下，一个偶极子作用下，一个偶极子 的能量为：的能量为：FpFdF022144 色散作用色散作用 对于非极性物质，虽然平均来说其分子的正负电荷中心对于非极性物质，虽然平均来说其分子的正负电荷中心重合，但在任一瞬间，电荷分布并不一定均匀，因而仍然存重合，但在任一瞬间，电荷分布并不一定均匀，因而仍然存在着偶极矩，称为瞬间偶极在着偶极矩，称为瞬间偶极（当然也存在瞬间多极） ，其在周（当然也存在瞬间多极） ，其在周期性地变化，统计平均值为零。当两个分子接近时，这种周期性地变化，统计平均值为零。当两个分子接近时，这种周期性变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，因而产生吸期性变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，因而产生吸引力。引力。一般来讲一般来讲,吸引力可表达为下列形式吸引力可表达为下列形式:6/rBp45 短程排斥作用