第一章结构化学

1、结结 构构 化化 学学 医药化工学院医药化工学院 陈丹陈丹 (665087)三种理论和三种结构三种理论和三种结构 量子理论量子理论原子结构原子结构化学键理论化学键理论分子结构分子结构点阵群理论点阵群理论 晶体结构晶体结构 H H 多电子原子多电子原子 化学键化学键分子轨道理论分子轨道理论 价键理论价键理论 配位场理论配位场理论两条主线两条主线: : 电子构型和几何构型电子构型和几何构型一条渠道一条渠道: : 结构结构 - - 性能性能 - - 应用应用在原子、分子水平上在原子、分子水平上, 深入到电子层次深入到电子层次, 研究物质的研究物质的微观微观结构结构及其宏观及其宏观性能性能关系的科学关

2、系的科学教材参考文献教材参考文献1 1. .徐光宪，王祥云，物质结构（第二版），高等教育出版社徐光宪，王祥云，物质结构（第二版），高等教育出版社, , 198719872 2. .倪行倪行, ,高剑南，物质结构学习指导，北京：科学出版社，高剑南，物质结构学习指导，北京：科学出版社，199919993 3. .周公度，段连运，结构化学基础（第三版），北京大学出周公度，段连运，结构化学基础（第三版），北京大学出版社版社,1995,1995 4 4. .周公度，段连运，结构化学习题解析，北京大学出版社，周公度，段连运，结构化学习题解析，北京大学出版社，20022002 第一章第一章 量子力学基础量子

3、力学基础Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics 1.1 量子力学产生的背景量子力学产生的背景 1.2 量子力学基本原理量子力学基本原理 1.3量子力学基本原理的简单应用量子力学基本原理的简单应用经典物理学阶段经典物理学阶段(1900(1900年以前年以前) )Newton (牛顿牛顿) 力学力学 机械运动机械运动(宏观宏观)Maxwell 电磁场理论电磁场理论 电磁现象电磁现象Gibbs热力学热力学& Boltzmann 统计物理学统计物理学 热现象热现象1.1量子力学产生的背景量子力学产生的背景黑体辐射黑体辐射 光电效应光电效应 氢原

4、子光谱氢原子光谱新实验现象：新实验现象：无法解释无法解释1.1.1经典物理学遇到的困难和量子论的诞生经典物理学遇到的困难和量子论的诞生 1.1.1.1 黑体辐射和普朗克的量子论黑体辐射和普朗克的量子论随着温度（随着温度（T T）的增加，）的增加，E E 的极大值向高频移动的极大值向高频移动黑体：一种能全部黑体：一种能全部吸收吸收照射到它上面的各种波长的照射到它上面的各种波长的光，同时也能光，同时也能发射发射各种波长光的物体各种波长光的物体模型是带微孔的空心金属球模型是带微孔的空心金属球E 实验曲线实验曲线Wien（维（维恩）曲线恩）曲线经典热力学和统计力学经典热力学和统计力学理论无法解释此现象

5、理论无法解释此现象Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线（瑞利金斯）曲线低频时，瑞利低频时，瑞利-金斯曲线金斯曲线与实验曲线比较吻合；与实验曲线比较吻合；在高频时，维恩曲线较在高频时，维恩曲线较吻合。吻合。 但是在频率接近紫外但是在频率接近紫外光时，理论计算值趋于光时，理论计算值趋于无穷。无穷。紫外紫外紫外紫外灾难灾难 普朗克（普朗克（planck）的量子假说（）的量子假说（19001900年）年） 普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。 标志量子理论的诞生标志量子理论的诞生 M.Planck 1. 黑体是由不同频率的谐振子组成；黑体是由不同频率的谐

6、振子组成； 2. 每个谐振子的能量总是某个最小能量单位每个谐振子的能量总是某个最小能量单位 的的整数倍；整数倍；称为能量子称为能量子h谐振子固有频率谐振子固有频率h普朗克常数，普朗克常数，sJh3410626. 63.因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。1.1.1.2 光电效应与爱因斯坦光子学说光电效应与爱因斯坦光子学说1 对于每一种金属，入射光的频率对于每一种金属，入射光的频率只有大于某一频率只有大于某一频率0时，才能产生光电时，才能产生光电子。子。0称为该金属的临阈频率，大多数称为该金属的临阈频率，大多数0值位于紫外区。值位于紫外区。

7、2 从光照到产生光电流的时间很短，一般不超过从光照到产生光电流的时间很短，一般不超过109 s。3 光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光的强度无关。光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光的强度无关。实验事实实验事实光波的经典图象光波的经典图象波的能量与它的强度成正比，而与频率无关波的能量与它的强度成正比，而与频率无关 1 1只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应2 2电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关与事实不符与事实不符 1905年年, Einstein提出光子学说提出光子

8、学说, 解解释了光电效应。释了光电效应。19211921年获得年获得NobelNobel奖奖 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：的频率成正比，即：1h光子频率光子频率 hPlanck常数常数 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。度。 3光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。 4 光子具有质量光子具有质量m和动量和动量P P。根据爱因斯坦质能联系。根据爱因斯

9、坦质能联系公式：公式：2hhmcc光子的质量光子的质量m和动量和动量P P分别为：分别为：hhpmcc22mcIh 光电效应的解释光电效应的解释 当一束频率为当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，光子的能量光子的能量h hv就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表面的吸引，用功函面的吸引，用功函W W表示；剩余的部分转化成光电子的动能表示；剩余的部分转化成光电子的动能 T。2012hWThmv当当 时，不发生光电效应；时，不发生光电效应；当当 时，时， ；当当 时，发射的电子具有动能。时，发射的

10、电子具有动能。 v T斜率斜率为为h截距为截距为-WhWhWhW0 家中烹调使用的家中烹调使用的微波炉发射一定的电磁波，其波长微波炉发射一定的电磁波，其波长为为 122mm，计算该电磁波的能量。，计算该电磁波的能量。8110133.0 102.46 10122 10cm ssm34101236.626 102.46 101.63 10EhJ ssJ 金属金属K电子脱出功为电子脱出功为3.710-19J，当用红光，当用红光4.31014 s s-1-1和和蓝光蓝光7.51014 s s-1-1照射该金属，会产生光电效应吗？并计算照射该金属，会产生光电效应吗？并计算光电子的动能。光电子的动能。例例

11、1例例234141196.626 104.3 102.8 10EhJ ssJ 红光34141196.626 107.5 105.0 10EhJ ssJ 蓝光EW蓝光蓝光会发生光电效应蓝光会发生光电效应1919195.0 103.7 101.3 10TEWJJJ解解:解解:氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱1.1.1.3 氢原子光谱与玻尔的氢原子模型氢原子光谱与玻尔的氢原子模型2212111()HRnnn1,n2均为正整数，均为正整数，n2n1+1称为里德堡常数称为里德堡常数711.09677576 10HRm2hnM Bohr原子模型原子模型两点假设：两点假设

12、：1 定态原则定态原则原子有一系列定态，每一个定态有一相应的原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量能量E，电子在这些定态上绕核作圆周运动，既不放出能，电子在这些定态上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态量，也不吸收能量，而处于稳定状态电子轨道角动量电子轨道角动量 n=1,2,3, n称为量子数称为量子数2 频率原则频率原则当电子由一个定态跃迁到另一个定态时，当电子由一个定态跃迁到另一个定态时，就会吸收或发射辐射能，其频率为就会吸收或发射辐射能，其频率为 1hE式中式中E为两个定态之间的能量差为两个定态之间的能量差1 把电子运动看作服从把电子运动看作服从Newton力学

13、；又加进角动量量力学；又加进角动量量子化，能量量子化的条件子化，能量量子化的条件2 从经典电磁理论看，电荷作圆周运动，就会辐射能量，从经典电磁理论看，电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在。发出电磁波，原子不能稳定存在。两点假设本身存在矛盾两点假设本身存在矛盾原子、原子、 电子等微观粒子不仅有微粒性，而且具有波动性。电子等微观粒子不仅有微粒性，而且具有波动性。而波尔模型没有涉及波性。而波尔模型没有涉及波性。Bohr模型模型可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。得到氢原子的能级和光谱线

14、频率吻合得非常好。 但是，推广到多电子原子就不适用了但是，推广到多电子原子就不适用了1.2.1 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 1.2 量子力学的建立量子力学的建立Einstein光的波粒二象性光的波粒二象性h/hp 粒子粒子波波相互作用相互作用传播过程传播过程光是波性和粒性的统一体。光是波性和粒性的统一体。光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。 De Brogile 实物微粒也具有波粒二象性，实物微粒也具有波粒二象性，应服从与光应

15、服从与光的波粒二象性一样的公式。的波粒二象性一样的公式。 实物粒子实物粒子静止质量静止质量(m00)的微观粒子。的微观粒子。如电子、质子、中子、原子、分子等。如电子、质子、中子、原子、分子等。1.1.2.1 德布罗依假说德布罗依假说mvhph德布罗依关系式德布罗依关系式实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 例例1飞行的子弹飞行的子弹m=10-2 kg ，v=102 ms-1，试确定其德布罗，试确定其德布罗依波长。依波长。 34342216.626 106.5 1010 kg 10hhJmpmvm s解解: 子弹的尺度在子弹的尺度在cm数量级数

16、量级, 德布罗依波德布罗依波 h，所以所以: (2) 微观粒子，微观粒子，m与与h接近，接近，1xvx 位置和速度不能同时确定位置和速度不能同时确定，没有经典轨道没有经典轨道。 hpxx由由质量为质量为0.01kg 的子弹，运动速度为的子弹，运动速度为1000 m ms s-1-1，若速度的，若速度的不确定度为其运动速度的不确定度为其运动速度的1%1%，则其位置的不确定度为？，则其位置的不确定度为？运动速度为运动速度为1.0 106 m ms s-1-1的电子，若速度的不确定度为的电子，若速度的不确定度为其运动速度的其运动速度的1%1%，则其位置的不确定度为？，则其位置的不确定度为？快电子，快

17、电子，xx远超过了原子和分子的电子离核的距离，不确定度不能忽略远超过了原子和分子的电子离核的距离，不确定度不能忽略思考：思考：如果相对于电视机荧屏，能不能忽略？如果相对于电视机荧屏，能不能忽略？例例1343316.626 106.6 100.0110000.01xhhJ sxmpm vkgm s 例例23161271(9.11 10)(1.0 100.01)9.11 10 xpm vkgm skg m s 3483716.626 107 109.11 10hJ sxmpkg m s 对质量对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的不确定度

18、为的不确定度为x=10-8m,由此可得出什么结论？由此可得出什么结论？34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm微尘的速度为微尘的速度为:10-2m.s-1 vv 故：故： 微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，服从经典力学。电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子服从经典力学。电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子中的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。中的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。结论结论原子中的电子被束缚在原子的范围内原子中的电子被束缚在原子的范围内(10-10 m),求其速

19、度求其速度的不确定量，由此得出什么结论？的不确定量，由此得出什么结论？ 346131106.626 107.28 109.11 1010 xhJ svm smxkgm电子一般速度为电子一般速度为: 67110 10 m s故：故：接近与vv例例3例例4提供了定量判断宏观物体与微观粒子的依据提供了定量判断宏观物体与微观粒子的依据微粒微粒质量质量m /g速度速度v /m ms s-1-1x/m慢电子慢电子9 10-281.07 10-2快电子快电子 9 10-285.91061.010-8粒子粒子6.610-241.5107710-13子弹子弹1010006.610-33篮球篮球14225.021

20、0-32地球地球 6.010273.0104410-61 1%hxvm ，微粒微粒宏观物体宏观物体微观粒子微观粒子 确定的坐标和动量确定的坐标和动量x 和和px不能同时确定，不能同时确定，运动规律运动规律 确定的运动轨迹确定的运动轨迹没有确定的运动轨道没有确定的运动轨道几率分布几率分布力学力学牛顿力学牛顿力学量子力学量子力学能量能量连续变化连续变化不能连续不能连续量子化量子化不确定度关系不确定度关系 h可当作可当作0 h不可当作不可当作0宏观物体和微观粒子的区别宏观物体和微观粒子的区别 不确定关系式可用于判断物体运动规律是否可用经典物不确定关系式可用于判断物体运动规律是否可用经典物理学处理，还

21、是用量子力学处理的一个理学处理，还是用量子力学处理的一个定量判断的客观标准。定量判断的客观标准。 1.2 量子力学基本原理量子力学基本原理1.2.1波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态其中不含时间的波函数其中不含时间的波函数 （x,y,z），称为，称为定态波函数定态波函数。 一般是复数形式一般是复数形式),(tq假设假设：微观体系的状态可用波函数微观体系的状态可用波函数 表示。表示。 是体系的状态函数，是体系中所有粒子的是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标坐标 函数，也是函数，也是时间时间t的函数。的函数。igf igf 22*gf111(,; ,)nnnq x y zxyz2*

22、2d（x,y,z）21d（x,y,z）代表一个粒子在空间某点的概率密度代表一个粒子在空间某点的概率密度 (因此，波函数也称几率波因此，波函数也称几率波)代表在空间某点代表在空间某点(x,y,z)附近体积元附近体积元d中中找到该粒子的概率找到该粒子的概率一个粒子在全空间出现的概率必为一个粒子在全空间出现的概率必为1（表示波函数的归一性）（表示波函数的归一性） 波函数的物理意义波函数的物理意义（1）单值单值的，即在空间每一点的，即在空间每一点 只能有一个值；只能有一个值；（2）连续连续的，即的，即 对对x，y，z的一级微商也是连续函数；的一级微商也是连续函数；（3）有限有限的（平方可积的），即的（

23、平方可积的），即 在整个空间的积分为一个在整个空间的积分为一个有限数。有限数。合格（品优）波函数合格（品优）波函数例例下列波函数是否是合格波函数下列波函数是否是合格波函数 ？2) 1 (xxe)2(xcos)3(p16波函数的性质波函数的性质常数）。状态（描述微观粒子同一运动与cc归一性归一性 12d若若 为归一化波函数；为归一化波函数； )(2有限值kd 若若 为未归一化波函数。为未归一化波函数。 归一化过程归一化过程设设c122222kcdcdcd则则kc1称为归一化系数称为归一化系数k1 为归一化波函数为归一化波函数内是否为归一化波函数？内是否为归一化波函数？ 例例lxxsin)(, 0

24、l在区间在区间dxlxdxxll0022sin)(dxlxl)2cos1 (21012)2(2sin212100lllxxll故故:未归一化未归一化;l2为归一化系数。为归一化系数。)(x1.2.2 力学量和算符力学量和算符dxdxd22dxd假设假设：微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线 性厄米算符。性厄米算符。expsin log ()2算符的定义算符的定义就是一种运算符号就是一种运算符号线性算符和线性算符和厄米厄米算符算符 线性算符线性算符: :AccAAAA)(2121自轭算符（也称自轭算符（也称厄米算符厄米算符）: :dAdA*1*22

25、*121(与为任意合格波常数）为任意合格波常数）哪些是线性算符？哪些是线性算符？例例122dxddxdsinlog物理量算符的构成规则物理量算符的构成规则 时间和坐标对应的算符就是其本身时间和坐标对应的算符就是其本身 ttqq,动量算符动量算符xiPxyiPyziPz力学量算符力学量算符 写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。若物理量表示若物理量表示:),(zyxppptzyxQQ 则物理量算符则物理量算符:),(zyxppptzyxQQ ()2hxph

26、i)2( 单粒子一维运动的波函数为单粒子一维运动的波函数为例例1计算计算单粒子一维运动的动量算符单粒子一维运动的动量算符 ?xp)(2exp0EtpxhiaxdxEtpxhidEtpxhiaxxx)(2)(2exp0 xxphiEtpxhia)2)(2exp0)(2xihpx同理同理)(2xihpx)(2yihpy)(2zihpz例例2计算总能量算符计算总能量算符?H),()(2122222zyxVPPPmVmPVTEzyx),()(21222zyxVPPPmHzyx),()()()(21222zyxVziyixim),()(22222222zyxVzyxm),(222zyxVm算符称为Lap

27、lace2 可观量的力学量一定是实数，因此量子力学中的力学量算可观量的力学量一定是实数，因此量子力学中的力学量算符都是线形厄米算符，是为了使和算符对应的本征值为实数符都是线形厄米算符，是为了使和算符对应的本征值为实数位置位置动量的动量的x轴分量轴分量角动量的角动量的z轴分量轴分量动能动能势能势能总能总能 算符算符若干力学量及其算符若干力学量及其算符力学量力学量 意义：把量子力学数学表达式的计算值与实验测量值联系起来意义：把量子力学数学表达式的计算值与实验测量值联系起来本征态本征态 本征值本征值 若若 ，a为常数为常数 则此状态下该力学量则此状态下该力学量A有确定的值。有确定的值。a称为称为算符

28、算符的本征值，的本征值， 称为称为算符算符的本征函数，上式称为算符的本征函数，上式称为算符的本征方程。的本征方程。 aA1） 若若 为为 的本征态，相当于对本征态的一次力学量的本征态，相当于对本征态的一次力学量A测量。测量。2）若）若 为为的非本征态，相当于对非本征态求力学量的非本征态，相当于对非本征态求力学量A的平均值。的平均值。ddAa若若 归一化，则归一化，则1daA 证明厄米算符的本征值一定为实数。证明厄米算符的本征值一定为实数。 例例1a=a* ，即，即 a 必为实数。必为实数。 dadadAdadadAaAaA*21)2()1 (：）式，然后全空间积分左乘（）式，左乘（两边取共轭：

29、dAdA*dada*因此因此下列函数中，哪几个是算符下列函数中，哪几个是算符 的本征函数？的本征函数？若是，求出本征值若是，求出本征值 exp(2x), sin x, 2cos x , x3 , sin x+cos xexp(2x)=2 exp(2x)=4 exp(2x) 22dxd22dxd22dxddxd 本征值为本征值为4 sin x= cos x = 1 1 sin xdxd 本征值为本征值为1 12cos x = 2 2 sin x = 2 2cos x (sin x+cos x) = (cos x sin x) = 1 1 ( (sin x +cos x)22dxd22dxddxd

30、dxddxd本征值为本征值为1 1x3 = 3 3 x2= 6 6 x c x322dxd 本征值为本征值为1 1 (sin x+cos2x) = (cos x 2 2sin2x) = 1 1( (sin x +2cos2x)22dxddxd例例2单粒子的定态单粒子的定态SchrSchrdingerdinger方程：方程：),(),(),(8222zyxEzyxzyxVmh)()(qEqH1.2.3 量子力学的基本方程量子力学的基本方程假设假设：微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程，振微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程，振幅方程是定态薛定谔方程。幅方程是定态薛定谔方程。其一般式为：其一般

31、式为： SchrSchrdingerdinger方程方程能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（）和本征函数（ 定态波函数定态波函数 ，本征态给，本征态给出的几率密度不随时间而改变）出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。的方程，是量子力学中一个基本方程。表示表示 对对 的贡献，也即所占的比例的贡献，也即所占的比例力学量力学量A对应的平均值对应的平均值 1.2.4 态叠加原理态叠加原理假设假设：如果如果 是某个微观体系的是某个微观体系的n n个可个可能状态，那么，将

32、这些状态线性组合得到的能状态，那么，将这些状态线性组合得到的 也是这个体也是这个体系可能存在的状态。系可能存在的状态。N,321 11221nNNiiiccccic（ 为常数）i222211221nNNiiiacacacacaiiAa如果是力学量算符 的本征态，本征值是2ic1.2.5 关于自旋关于自旋假设假设：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。自旋相同的电子不能占据同一轨道。保里保里（Pauli）原理原理Paul

33、i1.3.1 势箱中运动的粒子势箱中运动的粒子1 一维势箱模型一维势箱模型一维势箱中粒子是指质量为一维势箱中粒子是指质量为m m的的粒子，在一维方向上运动，受到粒子，在一维方向上运动，受到势能的限制势能的限制V(x)=0 ， 0 xl , x0和和 xl、 粒子出现的概率为粒子出现的概率为0 0 =01.3 量子力学基本原理的简单应用量子力学基本原理的简单应用 V(x)=00)(2)(222xmExdxdxmEBxmEAx2sin2cos)(二阶线性常系数齐次微分方程，其通解为：二阶线性常系数齐次微分方程，其通解为：2 定态定态Schrdinger方程的建立及求解方程的建立及求解2222220

34、2dxdmmVTH)()(2222xExdxdm（1）箱内）箱内定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：（2）根据边界条件确定方程的特解）根据边界条件确定方程的特解0)()0(l边界条件为：边界条件为：0)0(0)(l（n=1,2,3） 称为量子数称为量子数 222222282mlhnmlnEnxmEBx2sin)(00sin0cos BA0, 0BA02sin)(lmEBl0B02sinlmEnlmE2一维势箱能级公式一维势箱能级公式xdxlnBdxxdxlln022202sin)()(1lBlxnnlxBl22sin22202)22cos1sin(2n=1,2,3,lB2（3） 利用归一化条件确定

35、系数利用归一化条件确定系数xmEBx2sin)(dxlxnBl)2cos1 (2102lxnlxsin2)(一维势箱波函数一维势箱波函数1.能量能量En只能取某些分立的数值，称为能级只能取某些分立的数值，称为能级1.3.1.1 关于能量关于能量2228mlhnEn(n=1,2,3,)2218mlhE 22284mlhE 124EE 139EE 12EnEn22118) 12() 12(mlhnEnEEEnnn能级和能级差均随量子数能级和能级差均随量子数n的增大而增大的增大而增大3.离域效应离域效应由于活动范围的增大而引起的能量降低的效应由于活动范围的增大而引起的能量降低的效应lEn2.零点能零

36、点能n=1n=1的状态称粒子的基态，是能量最低的状态，的状态称粒子的基态，是能量最低的状态，这个最低能量称作零点能。这个最低能量称作零点能。08221mlhE2228mlhnEn 即即:粒子处于最低能量状态，它也是粒子处于最低能量状态，它也是在运动着，这是微观粒子所具有的特点。在运动着，这是微观粒子所具有的特点。0111TVTE丁二烯的离域效应丁二烯的离域效应丁二烯分子中丁二烯分子中电子的能级电子的能级离域效应扩大了离域效应扩大了电子的活动范围，即增加一维势箱电子的活动范围，即增加一维势箱的长度使分子能量降低。降低的是分子的动能的长度使分子能量降低。降低的是分子的动能1224822EmlhE定

37、122229103842382ElmhlmhE）（）（离例例能级能级E波函数波函数几率密度几率密度1.3.1.2 关于本征函数关于本征函数xlnlnsin2(x) 1 对于本征函数本身的讨论对于本征函数本身的讨论1）动能一定的微观粒子在各处出现的概率不同）动能一定的微观粒子在各处出现的概率不同2(x)n(x)n2）n2 的状态出现节点的状态出现节点波函数有正有负，而几率密度总是正的。波函数由波函数有正有负，而几率密度总是正的。波函数由正变负或由负变正总是要经过零点。正变负或由负变正总是要经过零点。节点数为节点数为n-1n-1个，节点越多，能量越高。个，节点越多，能量越高。波函数为零的点称为节点

38、（端点波函数为零的点称为节点（端点x=0 x=0和和x=lx=l除外）。除外）。波长波长越短，能量也越高越短，能量也越高mpTmlhnEn282222lnhp2nlph2正交性：同一体系中两个能量不同的本征波函正交性：同一体系中两个能量不同的本征波函数数 ，满足：，满足：3）波函数的正交归一性波函数的正交归一性nmdxxxnm, 0)()(*)()(xxnm与nmnmdxxxmnnlm01)()(0*正交归一性正交归一性1）粒子在箱中的平均位置）粒子在箱中的平均位置2 波函数代表箱中粒子的状态波函数代表箱中粒子的状态dxxxxxnln)( )(0*dxlxnlxlxnllsin2)sin2(0

39、 xdxlxnll20)sin(2xdxlxnll02cos1 212xdxlxnlxdxlll002cos112l无本征值的本征函数，不是算符xxxxcxxnnn)(),()(2）粒子在箱中的平均动量）粒子在箱中的平均动量无本征值的本征函数，不是算符xxnnnxppxxcxp)(),()(dxxpxpnxlnx)()(0*dxlxnldxdihlxnllsin2)2)(sin2(0dxlxnlnlxnlihl0cossin)(llxnihn022sin)2(03）粒子的动量平方）粒子的动量平方222224x xhdpdx 22224xn hpl)sin2(4)(2222lxnldxdhxpn

40、x有本征值的本征函数，是算符222)(),()(xxnnnxppxxcxp0 0 ， 0 0 x xa; 0a; 0 y yb ;0b ;0 z zc c , , V V（x,y,zx,y,z）= =2 三维势箱三维势箱),(),()(822222222zyxEzyxzyxmh定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：axnaxnaxnabczyxzyxnnnzyxsinsinsin8),(,)(82222222cnbnanmhEEEEzyxzyx), 3 , 2 , 1,( zyxnnn与两个或两个以上不同状态相对应的能级称为与两个或两个以上不同状态相对应的能级称为简并能级简并能级，相应的状态称为相应

41、的状态称为简并态简并态，简并态的数目称为，简并态的数目称为简并度简并度。,8622211121112mlhEEE211121112, lcba对于对于同一能级同一能级E1E2E3E4HOMOLUMOn=1n=2n=3n=4丁二烯电子组态：丁二烯电子组态： 当电子在当电子在E2，E3轨道轨道之间跃迁时，吸收光波之间跃迁时，吸收光波长最长。长最长。 3 一维势箱的应用一维势箱的应用(直链共轭多烯直链共轭多烯)222232225(32 )88hhhcEEEmlmlhcmlEhc582nm0 .220实验值：实验值：3482103110626. 65103)106 . 5(101 . 98nmm7 .20610067. 27例例1丁二烯的最大吸收波长丁二烯的最大吸收波长032221 染料的吸收光谱染料的吸收光谱通式为通式为电子数电子数 2m+4,占据占据m+2个电子轨道个电子轨道电子从最高占据轨道（电子从最高占据轨道（m+2）到最低空轨道）到最低空轨道的跃迁（的跃迁（m+3）例例22222m+3222(3)(2) (25)88mhhEEEmmmmlml2(25