旋涂法制备碳纳米管阴极及其场发射.

1、旋涂法制备碳纳米管阴极及其场发射性能的测试钱开友，颜丙勇，王芸，叶枝灿，徐东，蔡炳初 薄膜与微细技术教育部重点实验室， 微米 /纳米加工技术国家级重点实验室， 上海交通大学微纳米科学技术研究院，上海 200030【摘要】：采用 Y2O3 和 Ni 作催化剂， 在 H2 和 He 混合气体气氛下通过弧光放电法得到 高纯度的单壁碳纳米昔。 在用热氧化提纯法对高纯度碳纳米昔产物进行进一步提纯后， 用这 种碳纳米昔粉末与酒精配制成悬浮液， 通过旋涂、 十燥、退火等工艺得到碳纳米昔阴极薄膜。 I-V 测试表明用该法得到的碳纳米昔薄膜具有良好的电子场致发射性能。【关键词】 旋涂法； 弧光放电法； 碳纳米管

2、； 场发射1引言自从 1988 年第一届真空微电子国际会议 (IVMC) 正式确立真空微电子学的概念以来， 采 用场发射冷阴极材料作为先进微电子器件的电子发射源的研究受到了人们的广泛关注。 目前 场发射冷阴极的研究与应用主要集中在碳基材料包括金刚石、类金刚石 (DLC) 和碳纳米管 (CNTs)等领域， 尤其是 CNTs 由于其独特的纳米结构和表现出的优良场发射性能， 已引起了 人们的广泛研究兴趣，其作为新一代场发射冷阴极的研究当前相当活跃 .目前制备 CNT 、的方法有很多种，但用 CNT 、来制备场发射阴极薄膜，到目前基木上 只有两种方法 :化学气相沉积法和丝网印刷法前者是目前应用最广泛的

3、，最易实现大规模生 产的一种制备的方法。一般采用铁，钻，镍及其合金作催化剂，乙炔，甲烷，丙烯等碳源， 在稀释气体和高温下催化裂解产生自由碳原子沉积形成CNTs 。为更有效地合成 CNTs，还采用等离子体加强 (PECVD )或微波辅助 (MPCVD) 的方法来保持碳原子均匀分布。这种方法 对设备和工艺都提出来了一定的要求。 后者一般用于需要场发射阴极区域较大的场合如场发 射显示器 (FED) ，而对需要场发射阴极区域尺寸较小时就无能为力了， 并且其中涉及的 CNT 、 浆料成份及其配比等工艺直接影响 CNTs 的场发射性能。 对于这部分的具体工艺， 掌握起来 也有相当的难度。 出于以上的原因，

4、 同时考虑进一步在实际器件的应用， 我们研究了采用旋 涂法将电弧放电法得到的 SWNT 、来制备场发射阴极并测定其场发射性能。2 实验大批量制备 CNTs 的方法有两种 :弧光放电法和 CVD 法。我们采用的是弧光放电法。电弧放 电法是最早用于制备 CNT 、的方法， 也是最主要的方法之一。 最初用弧光放电法制备 CNT、 时所用两个电极都是纯石墨，用这种方法得到的 CNT 、一般是多壁 (MWNTs ) 。后来人们采 用金属氧化物作填充物也得到了单壁碳纳米管 SWNTs。 SWNTs 管的质量和产量主要与所 用自由化剂有关。我们采用弧光放电法制备 SWNT 、的设备主要由电源、石墨电极、真空

5、系统和冷却系 统组成。经优化的制备工艺如下 :用两个直径为 6mm 石墨棒作电极，一个固定作阴极，另一 个可移动作阳极。阳极石墨棒中央 iii 有一直径为 4mm 的孔，填入石墨 . Y2O3 和 Ni 粉，重 量比为 C:Ni:Y2O3 =2:2:1 。工作时先将电弧室抽真空 C - 10-' Pa)，再充入惰性气体 He 和 H.(50:1)，压强为 6.7 x 100Pa。放电电压和电流保持在 50 V 和95A。两个电极逐渐靠近，使电 极间起弧， 电极间等离子区温度很高，使得碳得以升华。 由于阳极不断消耗，必须不断移动 阳极以保证两极间距恒定为 lcmo在对产物提纯的过程中，考

6、虑到我们得到的是纯度较高的SWNTs ，与 MWNT 、不同的是它们很容易在提纯中被破坏， 我们采用了文献介绍的方法 :即 350热氧化加浓盐酸冲洗的 方法。在充分洗净 SWNT 、后与酒精混合超声使其分散。 然后用吸管将这种 SWNTs 悬浮液， 滴在低阻硅 := O.OO552cm-'衬底上。为了克服涂布法所带来的不均匀问题，我们将衬底放在 甩胶台上旋转，这样就能保证衬底表面有一层较均匀的 SWNTs 悬浮液。经过干燥和退火后 就能作为电子发射源来使用。3结果我们采用自行设计的一种简中一而又实用的二极管结构来测试电子场发射性能， 测试装 置如图 1。螺旋测微头可以上卜带动阳极自由移

7、动，测试样品放在带有金属引线的底座上， 为了避免阴阳极引线短路， 两者互相错开。 阴阳极之间用 150um 厚的陶瓷片 (厚度可控 )绝缘。 测量时只要旋转测微器， 将阴阳极压紧， 即可精确控制阴阳极之间距离， 同时每次换样品时 也相当方便。测量时真空室的真空冷达 10-4Pa.弧光放电法制 CNT 、完成后，打开放电腔室我们发现在阴极壁上、腔室上部、腔室底 部以及腔室中间金属网上均有黑色沉积物。 对这几种产物进行了对比研究， 结果表明位于腔 室内部金属网上旱薄絮状的沉积物含 CNTs量最高，杂质含量最少。 图 2为这种产物的 SEM 照片，可以看出 CNTs 直径很细，杂质较少。我们还进一步

8、对其进行了 Raman 分析，图 3 是其 Raman光谱。分析仪器为德国 BRCKER 公司制造的 RFS100/S激光 Raman光谱仪， 所 采用的激光线是 Nd:TAG 激光器的 1064nm 激光线。从图 3 可以看出 Raman 光谱中存在着 两个较强的谱带，一个位于低频区160cm-'附近，这个谱带归属于呼吸模，它是SWNT 、的特征振动模。 SWNTs 晶格振动的对称性分析研究认为，将石墨卷曲成答子时，碳原子垂直 于平面移动的平行模转变为答子的呼吸振动模， 此时所有碳原子都在答子的径向移动。 可以 根据 SWNT 、的呼吸模频率和相应直径两者关系 :Wrbm = 248

9、/d 。来推算 SWNT 、的直径在 1.45nm 附近。另一个强谱带位于高频区 1590cm-' 附近，它们来源于石墨平面的 E,.振动模。 根据 SWNT 、的拉曼光谱和 TEM 分析可以判断产物主要由高纯度 SWNT 、所组成。经过旋涂、十燥、退火后得到的 SWNT 、场发射薄膜的典型 I-V 曲线如图 4 所示，图中 小图为其相应的 FN 曲线。在一定工艺条件卜，样品的场发射性能为:71=启电压 (1 uA/ cm )小于 3.OOV/um ，在 6.66 V/um 场强卜，电流达到了 2. 3mA/cm2 。 FN 曲线近似为直线，这 表明阴极的电子发射是场致电子发射。图2 SWNTs的SEM照片400300200100Fig.3 Rama