中山大学有机化学课件第03章120218

1、一、不饱和碳氢化合物的命名一、不饱和碳氢化合物的命名二、烯烃的稳定性二、烯烃的稳定性三、双烯烃的结构与稳定性三、双烯烃的结构与稳定性四、苯的结构与稳定性四、苯的结构与稳定性五、芳香性与五、芳香性与hckel规则规则六、电子离域与共振六、电子离域与共振 - 共振论共振论七、分子轨道理论及其应用七、分子轨道理论及其应用烯烃、炔烃和芳香烃烯烃、炔烃和芳香烃共轭二烯烃共轭二烯烃7 6 5 4 3 2 12 4 6 8 10 121 3 5 7 9 11 1 2 3 4 5 6 7 8 99 8 7 6 5 4 3 2 12 3 4 5 6 717 6 5 4 3 2 13 4 5 6 72 11241

2、 3 5 72 4 6氧化氧化-还原反应还原反应取代反应取代反应 化合物的稳定性化合物的稳定性 - 越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。反应中更容易形成。 - 不稳定，表示化合物处在高能量状态，容不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化易发生化学变化(并非绝对并非绝对)。 燃烧热（燃烧热（hc ） - co2 + h2o + hc - 燃烧热越高，化合物越不稳定燃烧热越高，化合物越不稳定n 生成热（生成热（ hf ） - nc + (n+1)h2 cnh2n+2 + hf - 生成热越高，化合物越稳定生成热越高，化合物越稳定n

3、 氢化热（氢化热（ hh ) - 双键双键 + nh2 饱和烃饱和烃 hh - 判断双键的稳定性判断双键的稳定性 - 氢化热越高，化合物越不稳定氢化热越高，化合物越不稳定 取代烯烃的稳定性取代烯烃的稳定性 可由氢化热来判断。如：可由氢化热来判断。如： 单取代末端双键的稳定性单取代末端双键的稳定性 双取代末端双键双取代末端双键 三取代双键三取代双键 isolated cumulated dienesc-70.5 kcal/mole-60.8 kcal/mole-54.1 kcal/mole+ 2h2+ 2h2+ 2h2n stability of dienesan unusually large

4、 resonance energy (共振能共振能): 151kj/mol benzene - particularly stable because of the large resonance energy but cyclobutadiene and cyclooctatetraene contains cyclic two or four -bond, they are not stable. 3.6 aromaticity and hckels rule轮烯轮烯 in 1938, a german chemist erich hckel recognized the differen

5、ce between them and generalized this observation into hckels rule - any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilizationit is also called “4n + 2 rule”a.有有4n + 2个个p电子的环烯烃具有电子的环烯烃具有芳香性。芳香性。 b.有有4n 个个p电子的环烯烃具有电子的环烯烃具有反芳香性反芳香性和和非芳香

6、性。非芳香性。环烯烃环烯烃p 电子数电子数稳定性稳定性是否具芳香性是否具芳香性4开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性4 + 4接近开链烯烃接近开链烯烃非芳香性非芳香性4 + 2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性4 + 2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性questions1. why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2. why is benzene a particularly stable compound?3. why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? si

7、ngle bond between c-c formed by sp2-sp2 overlap, the length of the bond is shorter, therefore the bond is stronger.ch3ch3 csp3-csp3 154 pmch2=chch3 csp2-csp3 150 pmch2=chch=ch2 csp2-csp2 146 pmc6h6 csp2-csp2 139 pmconjugated isolated dienes n bond length: csp2 csp2 cumulated dienes n sp hybridizatio

8、n, it is similar to alkyne (weaker p p bond)1. all the carbon are sp2 hybridized (ring plane)2. the p orbital on each carbon can overlap with two adjacent p orbitals.3. particularly stable丁二烯分子轨道能级图丁二烯分子轨道能级图（2）苯分子轨苯分子轨道能级图道能级图（2）苯分子轨道能级图苯分子轨道能级图 6个电子分布在成键的分子轨道上个电子分布在成键的分子轨道上6（3）cyclooctatetraene 两个

9、在非键轨道的单电子，相当于双自由基，两个在非键轨道的单电子，相当于双自由基，应具有反芳香性，但实际上不是平面分子，应具有反芳香性，但实际上不是平面分子，属于属于非芳香分子。非芳香分子。8（4）其他元环的分子轨道能级图其他元环的分子轨道能级图0-1-2120.618-1.6181.247-1.445-1.8021.414-1.414（5）其他具芳香性的分子或离子其他具芳香性的分子或离子请思考：请思考：1.为什么为什么10-轮烯没有芳香性？轮烯没有芳香性？ 而而1,6-桥连桥连10-轮烯具有芳香性？轮烯具有芳香性？2. 14-轮烯，轮烯，18-轮烯，轮烯，22-轮烯又如何？轮烯又如何？explan

10、ation 3 - 共振理论共振理论电子离域与共振电子离域与共振electron delocalization and resonancen 上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告上述结构较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振共振结构结构或或共振极限结构共振极限结构来表示。来表示。p-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalized定域电子：定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子：离域电子

11、：不局限于两个原子核区域内运动的电子不局限于两个原子核区域内运动的电子h2chchcch2explanation 3 - 共振理论共振理论not real structurereal structureexplanation 3 - 共振理论共振理论some basic concepts a compound with delocalized electrons is said to have resonance（共振共振） the approximate structure using localized electrons is called a resonance contributor

12、, a resonance structure, or a contributing resonance structure（共振结构或共振式共振结构或共振式） the actual structure, drawn using delocalized electrons, is called a resonance hybrid（共振杂化共振杂化体体）rules for drawing resonance contributors1.only electrons move. the nuclei of the atoms never move2.the only electrons that

13、 can move are electrons and nonbonding electrons3.the total number of electrons in the molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electronsin order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.1. move electro

14、ns toward a positive chargech2ch2ch2ch2ch2ch2 + + + +2. move electrons toward a bond3. move a nonbonding pair of electrons toward a bond4. move a single nonbonding electron toward a bondch2ch2ch2ch2ch212345ch2 1. 共振杂化体共振杂化体比它的任何一个比它的任何一个共振式共振式都要稳定都要稳定2. 共价键数目越多的共价键数目越多的共振式共振式越稳定越稳定3. 共振式共振式中的电荷越分散就越稳定中的电荷越分散就越稳定4. 越稳定的越稳定的共振式共振式对对共振杂化体共振杂化体的贡献越大的贡献越大explanation 3 - 共振理论共振理论chh2cch ch2ch2ch ch ch2ch2ch ch ch2ch2ch ch ch2chh2cch ch2chh2cch ch2ch2ch2ch ch1, 3-butadiene共振结构的稳定