有机化学(上)复习重点

1、完成反应式2.1 醚、环氧 制备：醇脱水、williamson合成法、不饱和烃与醇作用、分子内williamson合成环醚；性质：a,醚键的断裂：甲基醚、叔烷基醚与氢碘酸作用；b,环氧键的断裂（酸催化-生成更稳定的碳正离子，SN1）(碱催化-亲核试剂进攻位阻小（取代基少）的碳原子，SN2）c,claisen重排（芳基烯丙基醚的重排）Williamson合成 :R-ONa+RX R-O-R + NaX 1.制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 2.制备含芳醚时须采用酚钠，否则反应很难发生。不饱和烃与醇作用：可逆反应，可保护醇羟基醚键断裂 甲基醚：亲核试剂（I-）进攻位阻小的（CH3-）

2、 叔烷基醚：进攻叔烷基 苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen 重排。b,环氧键的断裂（酸催化-生成更稳定的碳正离子，SN1）(碱催化-亲核试剂进攻位阻小（取代基少）的碳原子，SN2）2.2 醛、酮：a，制备（醇氧化脱氢、炔烃水合、同碳二卤化物水解、芳环酰基化-傅克反应、羧酸衍生物还原）伯醇、仲醇氧化脱氢炔烃水合（仅上面）傅克酰基化反应： （芳烃的酰基化）羧酸衍生物还原：同碳二卤化物的水解 b，亲核加成反应活性（空间位阻小的好、存在吸电子基好）： 氢氰酸HCN-羟基腈 所以碱性条件反应 机理： 合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团，增

3、加一个C 亚硫酸氢钠-沉淀（醛+脂肪甲基酮+八碳以下环酮）-鉴别与分离白色沉淀 机理：应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮分离提纯（在酸碱条件下分解成原来的酮或醛） 两分子醇- 羰基保护 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。 有机金属-（有机镁、有机锂、有机锌、炔钠） A.格氏试剂（R-Mg-X） 合成：格氏试剂+环氧乙烷或CH3CHO-增加两个C的醇 B.有机锂 更易与二叔丁基酮反应 C.wittig试剂-烯烃的生成 D. 氨衍生物-鉴别与分离 鉴别：2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂c,-H的性质： 卤仿反应-碘仿

4、（条件：卤素+碱）（能发生反应的有：甲基酮+乙醛+CH3CH(OH)R） 羟醛缩合-稀碱 泊金反应-芳醛+脂肪酸酐+相应的脂肪酸盐卤仿反应 1、碘仿反应黄色沉淀 可用来鉴别NaOX是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。 用卤仿反应制少一个碳的羧酸 不对称的酮中，酸性较强的-氢优先反应羟醛缩合：具有-H的醛、酮在稀碱存在下发生两分子缩合生成-羟基醛、酮的反应，叫羟醛缩合反应., -不饱和醛碳链成倍增长铂金反应：芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是,-不饱和芳香酸：d,氧化还原：Tollens、Fehling试剂、催化加氢、氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）、Clemme

5、nsen、Wolff-Kishner、Cannizzaro岐化TOLLENS（银镜反应）（只氧化醛、半缩醛可逆反应 生成醛）Fehling试剂（只对脂肪醛广义有效） LiAlH4 还原（不还原C=C、CC）硼氢化钠还原（NaBH4） （只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）Clemmensen还原 （只还原芳香酮） R为-PhCannizzaro岐化 不含- 氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，其中一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为歧化反应。当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。2.3 羧酸 a,制备（烯烃、醇、醛、甲基酮

6、、芳烃侧链氧化；腈水解；酸衍生物水解；格氏试剂与二氧化碳；酚酸合成） 烯烃氧化： 醛的氧化：甲基酮的氧化：（氯仿反应）腈的水解：合成增加一个碳的羧酸H2O,H+CO2格氏试剂与CO2：R-MgX- -R-COOH 生成增加一个C的酸芬酸合成： b,性质（酸性;影响酸性的因素；酰卤、酸酐、酯、酰胺的生成；还原；脱羧（-碳上连有拉电子基）；羟基酸受热反应（、与、更远）；-H的反应-卤代）影响酸性大小因素： 使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，反之，酸性则减弱。 诱导效应：X-CH2COOH 吸电子基存在(-I) 使酸性增强 NO2 > N+(CH3)3 > F > Cl &g

7、t; Br > I 供电子基存在（+I）使酸性变弱 (CH3)2CHCOOH > HCOOH > CH3COOH 共轭加诱导效应： X: OCH3 > CH3 > H > Cl > NO2 > OH 酸性 CH3-Ph-COOH > OH-Ph-COOH > OH-CH2-COOH >CH3COOH羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酯、酰胺） 羟基被取代 酰氯： 酸酐： or 五元环 酯化：羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯 TIP: 酸催化下伯醇、仲醇的酯化是按酰氧断裂方式进行的；叔醇的酯化按烷氧断 裂方式进行 酰胺：羧酸与氨或胺作用可

8、以生成羧酸铵，再经加热脱水可得到酰胺 还原 NaH4只还原醛、酮、酰卤中的羰基脱羧-用于合成减少一个C的有机物 失去二氧化碳（-碳上有拉电子基如 -NO2、-CN、-CO-、-Cl） 羟基酸受热反应（、与、更远）己二酸，庚二酸环酮丁二酸，戊二酸环状酸酐乙二酸，丙二酸一元酸-羟基酸的的分解 合成比原料少一个碳原子的醛酮2.4 羧酸衍生物 ( )a,性质：亲核取代水解、醇解、氨解；与格氏试剂作用； 亲核取代反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺水解-反应条件不同醇解-酰卤和酸酐生成酯；酯的醇解酯交换氨解-生成酰胺 b,还原：Rosenmund还原；氢化铝锂还原；钠+乙醇还原->酯AlLiH4还原 酰

9、卤醇 酸酐相应的醇 酰胺胺 羧酸醇 酯两分子醇 Rosenmund还原：Pd沉积在BaSO4上并用毒化剂毒化作催化剂，常压加氢酰氯还原成相应醛的反应。 钠+乙醇还原-酯->对应的伯醇 : 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，被还原成相应的伯醇c,酰胺性质（酸碱性、Hofmann降解）; 碱性大小：NH3 > RNH2 > RCONH2 > RCOCHOCR Hofmann降解：酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链少一个碳原子的重排反应. 2.5 二羰基 a,制备：三乙（Claisen酯缩合、Dickmann缩合）、丙二酸二乙酯（乙酸卤代、氰解、水解、酯化）乙酰

10、乙酸乙酯的制备 .Claisen酯缩合：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠、金属钠）的催化下缩合，再酸化生成三乙 机理： 归纳：Clasien酯缩合是两个酯缩合，其中一个脱去a-H，另外一个脱去烷氧基，再缩合 Dickmannn缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状- 酮酸酯。 酯分子中的a-氢脱去烷氧基离去 丙二酸二乙酯的制备b，性质（酸性氢被烃基或酰基取代、酮式分解与酸式分解、丙二酸加热脱羧）酸性氢（羰基之间的-CH2-）被酰基取代C-酰化产物 被烃基取代C-烃基产物OR O-烃基产物酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱（5% NaOH）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分

11、解称为酮式分解酸式分解：乙酰乙酸乙酯与浓碱(40%)共热，则-和-碳原子之间的键发生断裂，生成两分子的乙酸盐。一般-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解 乙酰乙酸乙酯进行烷基化、酰基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，在有机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸。 加取代基的顺序：先大后小，先惰后活 酮式分解-甲基酮；酸式分解+酯水解-烷基取代的乙酸 三乙偶联- 合成2,5-己二酮- 合成2,6-庚二酮 - 引入酰基苯甲酰丙酮丙二酸加热脱羧（生成乙酸取代物找到CH2-COOH结构，其他的基团由C2H5ONA引入 c,迈克尔加成：活泼氢化合物（如丙二酸酯）也可以与、- 不饱和

12、化合物进行加成，这种反应称为 Michael 加成. -机理：实质为1,4-加成2.6 含氮 a,制备：硝基还原、氨的烃基化、腈与酰胺还原、醛酮还原氨化、酰胺降解、Gabriel合成 芳香族硝基化合物 A.铁粉还原：强酸+Fe 时，还原硝基化合物生成伯胺. B.氯化亚锡还原（SnCl2+HCl ）选择性还原（-NO2）C.硫化碱还原-硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 D. 催化加氢（Pt 、Pd 、Ni） 氨的烃基化-卤代烃的氨（胺）解 腈还原 生成多一个C的胺 酰胺还原醛酮还原氨化酰胺降解-Hofmannn重排：酰胺与次卤酸盐的碱溶液(

13、或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。Gabiel合成：利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应B，性质（碱性成盐；烃基化；酰基化；磺酰化（Hinsberg)；与亚硝酸作用；芳环上亲电取代；季铵盐、季铵碱的生成；季铵碱（有无-H，有几种-H）的受热分解 碱性：气相中的碱性: 3º 胺 > 2º 胺> 1º 胺 > 氨水溶液中碱性：二甲胺>甲胺>三甲胺>氨 因为存在空间位阻B > A > D > C碱性：脂肪胺 > 芳香胺 供电子有利 胺有碱性，与酸能形成盐

14、(成盐反应): 可用于分离提纯烃基化反应：（胺与卤代烃反应）酰基化：伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐）反应时，则发生酰化反应，分别得到 N取代或 N，N二取代酰胺。 胺基的保护磺酰化（Hinsberg）：1º, 2º 和 3º 胺 与苯磺酰氯的反应 鉴别与分离-伯胺、仲胺、叔胺在碱性条件下与芳磺酰氯反应的现象很不相同，利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺 与亚硝酸反应：脂肪族伯胺与亚硝酸作用放出氮气 1º脂肪胺与亚硝酸作用，生成极不稳定的脂肪族重氮盐 2º脂肪（芳香）胺与亚硝酸作用，黄色油状物或固体的N-亚硝基

15、胺 3º脂肪胺氮上无氢原子， 不与亚硝酸反应 鉴别三种脂肪胺 1º芳香胺与亚硝酸，在加热的条件下生成N2 3º芳香胺与亚硝酸作用，生成绿色晶体沉淀芳环上亲电取代；卤代 硝化：胺容易被氧化，硝化反应常伴随 _ 氧化反应-磺化季铵盐、季铵碱的生成 季铵盐：叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。 季铵碱：季铵盐与强碱作用得到含有季铵碱的平衡混合物 季铵碱（有无-H，有几种-H）的受热分解 a.不含氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应，进攻位阻小的C b.只有一种氢原子的季铵碱分解，发生E2反应生成烯烃和叔胺 B-H具有酸性 C.具有两种或两种

16、以上酸性相近氢原子的季铵碱分解 . (Hofmann 规律).季铵碱热解时，若有两种或两种以上- H可以发生消除，总是优先消去取代较少的-碳上H。即： - C为以下基团时，脱氢的难易为：CH3 > RCH2 > R2CH (Hofmann 规律). .若季铵碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的- H首先被消去 d.不符合Hofmann 规律的特例具有两种或两种以上酸性有明显不同的H,季铵碱分解时酸性强的氢优先离去。Hofmann 消去可用来测定胺的结构c，重氮、偶氮（制备；应用：被氢原子、羟基、卤素、氰根取代；由偶合反应生成偶氮化合物) 重氮化反应：芳香族伯胺在强酸

17、(HX, H2SO4, HBF4) 存在及低温下与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。ArN+NX- 或简写成 ArN2+X-重氮的应用： 放出氮的反应重氮基被取代的反应（制取芳香取代产物的重要反应） (a) 重氮基被氢原子取代（去氨基反应）：重氮盐与还原剂次磷酸 (H3PO2) 或 C2H5OH _ 作用，则重氮基可被氢原子所取代 (b) 重氮基被羟基取代(从芳胺合成酚) :将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。重氮化反应被羟基取代通常在 H2SO4 水溶液中进行. (c) 被卤原子取代：在氯化亚铜的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。 (d) 被氰基取代b. 保留氮的反应还原反应和偶合反应 (a) 还原反应 还原剂: SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2SO3, NaHSO3苯肼 (b) 偶合反应：在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为亲电试剂可与连有强供电子基的芳香性化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，通常把这个反应称为偶合反应。 重氮组分 偶氮组分 X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2影响因素： 位阻因素：偶联一般发生在