5、第五章第二节醚和环氧化合物08

1、第五章第五章 第二节第二节 醚醚(ether)(ether)和环氧化合物和环氧化合物 p163p163一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名 r1or2根据醚分子中两个烃基的情况，分为：根据醚分子中两个烃基的情况，分为： 简单醚（又称对称醚）简单醚（又称对称醚） 此时此时 r r1 1 = r= r2 2 混合醚（又称不对称醚）混合醚（又称不对称醚） 此时此时 r r1 1 r r2 2 环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧环氧化合物化合物（epoxide） 。oooo根据烃基的种类分为饱和醚、不饱和醚、芳香醚根据烃基的种类分为饱和醚、不饱

2、和醚、芳香醚ch3och3ch3ch2och2chch2o醚的命名：醚的命名：甲甲( (基基) )丙丙( (基基) )醚醚 ( (二二) )乙醚乙醚 苯基异丙基醚苯基异丙基醚甲基丙烯基醚甲基丙烯基醚 甲基烯丙基醚甲基烯丙基醚ch3och2ch2och3 ch3ochchch3 ch3och2chch2ch3och2ch2ch3 ch3ch2och2ch3 (ch3)2cho混合醚中一般将混合醚中一般将小烃基放在前面小烃基放在前面；芳基放在烷基前面芳基放在烷基前面。简单醚中简单醚中“二二”字习惯上省略。字习惯上省略。 先写出两个烃基的名称，再加上先写出两个烃基的名称，再加上“醚醚”字即可，习惯上

3、字即可，习惯上“基基”字常省略。字常省略。乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 1,2-1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 结构较复杂的醚：当作烃的衍生物来命名。将较小的烷结构较复杂的醚：当作烃的衍生物来命名。将较小的烷基与氧一起作为取代基，称为基与氧一起作为取代基，称为烷氧基烷氧基。2-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷ch3chch2ch2ch3och3ch3oc2h5ch3oc2h5och2=chch2opho甲氧基 乙氧基 烯丙氧基 苯氧基methoxy ethoxy allyloxy phenoxy对甲氧基乙苯对甲氧基乙苯ch3chch2ch2ch3och3ch3oc2h5ch3och2ch2ch2oh3-

4、3-甲氧基丙醇甲氧基丙醇cloch2ch31-1-乙氧基乙氧基-4-4-氯环己烷氯环己烷环氧化合物命名时，将环氧化合物命名时，将“环氧环氧”写在母体烃前。写在母体烃前。oooooch3o环氧环氧乙烷乙烷1,3-环环氧丙烷氧丙烷1,2-环氧丙烷环氧丙烷2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷四氢四氢呋喃呋喃1,4-二氧二氧六环六环二恶环二恶环o2-甲基甲基-2，3-环氧丁烷环氧丁烷二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质 溶解性：溶解性：在水中与同分子量的醇相近（在水中与同分子量的醇相近（氢键氢键），但环醚），但环醚水溶性较大，是良溶剂。水溶性较大，是良溶剂。 醚分子中的氧原子为醚分子中的氧原子为sps

5、p3 3杂化杂化，两对未共用电子对处在，两对未共用电子对处在spsp3 3杂化轨道中。杂化轨道中。orrohhorr104.5o110o 低级醚沸点较低，有高挥发性，易着火，使用时要特别低级醚沸点较低，有高挥发性，易着火，使用时要特别注意。注意。 沸点：沸点：远低于同分子量的醇（没有活泼氢原子，远低于同分子量的醇（没有活泼氢原子，不能形不能形成分子间氢键，成分子间氢键，如如: :正丁醇正丁醇117.8117.8 c c，而乙醚为，而乙醚为34.634.6 c c ），），易挥发，易燃。易挥发，易燃。三、醚的化学反应三、醚的化学反应 occ 碳氧键有极性，但氧原子的两端均与碳相连，整个分子碳氧键

6、有极性，但氧原子的两端均与碳相连，整个分子极性并不大。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、稀极性并不大。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、稀酸、强碱、金属钠反应。酸、强碱、金属钠反应。但当醚遇到但当醚遇到强酸性物质强酸性物质时也可发生某些化学反应。时也可发生某些化学反应。+ +- -1 1、羊羊盐的形成盐的形成ror + hr2oh醚溶于强酸（醚溶于强酸（hclhcl、h h2 2soso4 4），用于鉴别、分离提纯醚），用于鉴别、分离提纯醚 c2h5occ2h5h2so4浓c2h5oc2h5h+hso4h2so4浓ch3ch2ch2ch2och2ch2ch2ch3(ch3ch2ch2ch2

7、)2oh+hso4即醚可溶于硫酸即醚可溶于硫酸2 2、醚键的断裂、醚键的断裂 等摩尔反应生成等摩尔反应生成rxrx和醇，和醇， hxhx过量则全部生成卤代烃。过量则全部生成卤代烃。与浓强酸共热，醚键断裂，生成与浓强酸共热，醚键断裂，生成rxrx和醇（和醇（ s sn n2 2反应反应）。）。ror1hxrxroh1+rx1hx氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为：氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为： 两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，小的烃基形小的烃基形成卤代烃。成卤代烃。hi+ch3och2ch2ch3ch3ich3ch2ch2ohhi hbr h

8、clhi hbr hcl，一般使用，一般使用hihi。芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。hi+ch3ooh+ ch3ich3oc(ch3)3+ ch3ohh2so4ch2c(ch3)2叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。ch3or + hxch3or + x-hx- + ch3orch3x + rohh亲核试剂亲核试剂(x-)易进易进攻空间位阻较小的攻空间位阻较小的c，因此是较小的，因此是较小的烃基与卤素结合成烃基与卤素结合成为卤烃，符合为卤烃，符合sn2规律。规律。反应机理如下：反应机理如下：hocoohhoch3完成转化：hoc

9、oohhoch3ch3ch3och3ocoohnaoh(ch3)2so4kmno4hi(ch3)3coch3h2so4(ch3)3coch3h(ch3)3c + ch3oh(ch3)2cch2h(ch3)2c=ch2 甲基、乙基、苄基醚易形成，也易被酸分解，因此，在甲基、乙基、苄基醚易形成，也易被酸分解，因此，在有机合成中常用来有机合成中常用来保护酚羟基和醇羟基保护酚羟基和醇羟基3 3、过氧化物的形成、过氧化物的形成 形成的过氧化物遇热容易爆炸形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在，所以储存时间长的醚在使用前必须进行检查，若会使湿的使用前必须进行检查，若会使湿的ki-ki-淀粉试纸变

10、蓝或使淀粉试纸变蓝或使 fesofeso4 4-kcns -kcns 混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。 醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置会慢慢发生醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置会慢慢发生自动氧化而生成过氧化物。自动氧化而生成过氧化物。ch3ch2och2ch3 + o2ch3choch2ch3ooh加铁粉或用加铁粉或用fesofeso4 4水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。四、醚的制备四、醚的制备 1 1、醇分子间脱水：用于合成简单醚或环醚、醇分子间脱水：用于合成简单醚或环醚 rohhror(r: 简单的一

11、级醇)ohho浓h2so4ohoch2ch2oh22浓h2so4oothfdioxanec2h5ohh2so4ch3ch2och2ch3h2o+140 c。rohhror(r: 简单的一级醇)ohho浓h2so4ohoch2ch2oh22浓h2so4oothfdioxane2 2、威廉姆逊（、威廉姆逊（williamson）合成法）合成法（二、三级醇和一（二、三级醇和一级卤代烷）级卤代烷）(ch3)3cohc2h5brna(ch3)3coc2h5(sn2)oc2h5(ch3)3c(ch3)3conac2h5x(ch3)3cxc2h5ona+oc2h5phphonac2h5xphxc2h5ona

12、+oc2h5phphonac2h5x+冠冠醚醚oooooooooooo或或写写成成是是分分子子中中具具有有( ( o oc ch h2 2c ch h2 2) ) 重重复复单单位位的的大大环环多多醚醚. .由由于于它它的的形形状状像像皇皇冠冠, ,故故称称为为冠冠醚醚. .命命名名: :x x冠冠y yx x表表示示环环上上原原子子总总数数y y表表示示氧氧原原子子数数1 18 8冠冠 6 6五五冠醚是一类分子中具有（och2ch2）重复单位的环醚，它它对对金金属属离离子子具具有有特特殊殊的的络络合合作作用用。不不同同的的冠冠醚醚，其其分分子子中中空空穴穴的的大大小小不不一一样样，因因而而对对

13、金金属属离离子子具具有有选选择择性性的的络络合合作作用用。1 18 8 冠冠 6 6ooooookm mn no o4 4k km mn no o4 4100%苯k km mn no o4 4冠186二环已基并c co oo oh hc co oo oh h六、环氧化合物六、环氧化合物六六、环环氧氧化化合合物物o oh hh hh hh h环环氧氧乙乙烷烷与与环环丙丙烷烷一一样样，是是一一个个张张力力很很大大的的环环，张张力力能能k kj j/ /m mo ol l1 11 14 4 1 1（一一）环环醚醚的的制制备备用用卤卤醇醇来来制制h ho oc cl lh h2 2o oc cl l2

14、 2( () )卤卤醇醇c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3c ch hc ch h2 2o oh hc cl lc ca a( (o oh h) )2 2c ch h3 3c ch h c ch h2 2o o卤卤醇醇c ch h3 3c ch hc ch h2 2o oh hc cl lo oh hc ch h3 3c ch hc ch h2 2c cl lo o分分子子内内的的亲亲核核取取代代c ch h3 3c ch h c ch h2 2o o历历程程：1、2、烯烃与过氧酸的反应、烯烃与过氧酸的反应o oc ch h3 3( (c ch h2 2) )3

15、 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3( (c ch h2 2) )3 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3c co o3 3h hc ch h3 3c co o2 2h hc cl lc co o2 2h hc co o3 3h hc cl l( () )ch2ch2ch3co3h+ch2ch2och3co2h+过氧乙酸过氧乙酸环氧乙烷环氧乙烷（二）环氧化合物开环反应（二）环氧化合物开环反应 1 1，2-2-环氧化物比开链醚或一般环醚要活泼，易与多种环氧化物比开链醚或一般环醚要活泼，易与多种试剂作用而开环，开环后张力缓解。试剂作用而开环，开环后张力缓解。s sn

16、n2 2oh2o / h+hoch2ch2ohch3ch2och2ch2ohc6h5och2ch2ohx ch2ch2ohnh2ch2ch2ohncch2ch2ohrch2ch2omgxrmgxhcnnh3hxc6h5ohh+ or oh - c2h5oh/h+-h2o / h+rch2ch2oh增加两个增加两个碳的醇碳的醇 证据表明：证据表明：sn2机理。既可酸催化，又可碱催化。机理。既可酸催化，又可碱催化。酸催化开环酸催化开环（进攻过渡态碳正离子更稳定的碳）（进攻过渡态碳正离子更稳定的碳）occhocchnu-cohcnuhoccnu-cocnucohcnu碱催化开环碱催化开环(进攻位阻较

17、小的碳进攻位阻较小的碳) 氧先质子化，氧先质子化，c-o极性增强，有利亲核试剂进攻。极性增强，有利亲核试剂进攻。举例：举例：ohxohxch2ch2ohxoch3mgbrch2ch2o mgbrch3h2oh+ch3ch2ch2ohhomgbr+制备增加两制备增加两个碳的醇个碳的醇酸催化开环：主要发生在取代基较多的酸催化开环：主要发生在取代基较多的c c与与o o之间之间 ch3chch2oh2o (roh)hch3chch2ohoh (r)hxch3chch2ohx不对称的环氧化物开环时，开环的方向与反应条件有关。不对称的环氧化物开环时，开环的方向与反应条件有关。och3ohh2so4ch3

18、cch3och3chohch33-3-甲基甲基-3-3-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇bbaa碱催化开环：主要发生在取代基较少的碱催化开环：主要发生在取代基较少的c c与与o o之间之间 och3ohch3cch3choch3ch3ohch3ona2-2-甲基甲基-3-3-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇bbaa酸多碱少酸多碱少h3cchch2nh2ohnh3hh3cchch2rohrmgxh3cchch2oh (r)ohoh (ro )h3cchch2o开环反应的立体化学开环反应的立体化学 亲核试剂总是从离去基团亲核试剂总是从离去基团(氧桥氧桥)的背面进攻中心的背面进攻中心c（sn2） ，导致

19、中心，导致中心c构型翻转。构型翻转。ohch3ch2h+ c2h5ohcch2ohc2h5ohch3ch2srcoch3cch3hc2h5ccoch3ohhc2h5h3cch3ch3ohh+,sn2rrrs（一）硫醇（一）硫醇1、命名、命名与醇类似，只需在醇前加与醇类似，只需在醇前加“硫硫” 。ethanthiol2-mercaptoethanol2、硫醇的性质、硫醇的性质 易挥发，气味难闻。分子间以及硫醇与易挥发，气味难闻。分子间以及硫醇与h2o之间均可形之间均可形成氢键，但成氢键，但氢键能力比醇弱氢键能力比醇弱。沸点和水溶解度均比相应。沸点和水溶解度均比相应的醇低。的醇低。c2h5sh hsch2ch2oh 乙硫醇 2-巯基乙醇 七、硫醇和硫醚七、硫醇和硫醚1）酸性）酸性ch2chch2ohshsh+ hg2+ch2chohch2sshg重金属解毒剂重金属解毒剂二巯基丙醇二巯基丙醇rsh + naohrsna + h2o2rsh + hgo(rs)2hg +