环境分析化学2章

1、环境分析化学环境分析化学主讲人：兰叶青主讲人：兰叶青2009-2010学年第学年第1学期学期 第一节第一节 环境分析化学的任务、特点及要求环境分析化学的任务、特点及要求 一、环境分析化学的任务一、环境分析化学的任务 环境分析化学是研究如何运用现代科学理论和先环境分析化学是研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学、含量以及化学形态的科学。 环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量及及形态等信息为评价环境质量、污染控制和治理成效形态等信息为评价

2、环境质量、污染控制和治理成效, , 制定环境保护政策以及解决环境问题等提供科学依据制定环境保护政策以及解决环境问题等提供科学依据。第一章第一章 绪绪 论论 二、环境分析化学的特点二、环境分析化学的特点 环境分析化学研究的对象是环境中的化学物质环境分析化学研究的对象是环境中的化学物质, , 它它们具有以下特点。们具有以下特点。 1. 1. 种类繁多种类繁多 2. 2. 含量低含量低 3. 3. 样品组成复杂样品组成复杂 4. 4. 具有流动性和不稳定性具有流动性和不稳定性 三、环境分析化学的要求三、环境分析化学的要求 满足一般分析所要求的准确度高满足一般分析所要求的准确度高, , 精密度好以外精

3、密度好以外, ,还要具备以下还要具备以下三三点。点。 1. 1. 灵敏度高灵敏度高, , 检出限低检出限低 2. 2. 选择性好选择性好 3. 3. 适用范围广适用范围广 一、高效预富集、分离方法的研究一、高效预富集、分离方法的研究 二、环境分析监测技术的连续自动化二、环境分析监测技术的连续自动化 三、开发新的用于环境分析化学的计算机软件三、开发新的用于环境分析化学的计算机软件 四、各种方法和仪器的联用四、各种方法和仪器的联用 如如 hplc-icp gc-ms hplc-ms 五、提出新原理五、提出新原理, , 发展新方法发展新方法第二节第二节 环境分析化学的发展趋势环境分析化学的发展趋势第

4、三第三节节 用于环境分析的方法及检出限用于环境分析的方法及检出限 表表 1 1 环境分析方法及检出限环境分析方法及检出限 分分 析析 方方 法法检出检出限限/g/g分分 析析 方方 法法检出检出限限/g/g分光光度法分光光度法 (vis(vis、uvuv、ir) ir) 荧光法荧光法化学发光法化学发光法催化分析法催化分析法流动注射分析法流动注射分析法 离子选择电极法离子选择电极法极谱法极谱法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法库仑分析法库仑分析法 发射光谱法发射光谱法 激光光谱法激光光谱法 薄层色谱法薄层色谱法10-910-1210-1210-1310-910-910-910-1210-910-101

5、0-1410-9质谱法质谱法 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法火焰光度分析火焰光度分析 电子能谱电子能谱电子探针电子探针x - x - 射线荧光光谱法射线荧光光谱法 放射性同位素分析法放射性同位素分析法 中子活化分析法中子活化分析法 气相色谱法气相色谱法 液相色谱法液相色谱法离子色谱法离子色谱法10-1510-1010-1410-1010-1810-1510-910-1610-1410-1210-1010-9 第二章第二章 痕量分析基础痕量分析基础 环境分析化学的特点之一是被测组分的含量低环境分析化学的特点之一是被测组分的含量低，可可达达g/l、ng

6、/l 级级，甚至更低。因此甚至更低。因此，环境分析工作者环境分析工作者面临的任务是痕量分析及超痕量分析。面临的任务是痕量分析及超痕量分析。 第一节第一节 痕痕量分析的基本概念量分析的基本概念 按组分含量可分为按组分含量可分为常量组分常量组分、微量组分微量组分、痕量组分痕量组分分析分析等，按试样用量分为等，按试样用量分为常量常量、半微量半微量和和微量分析微量分析等。等。 常量分析常量分析 微量分析微量分析 痕量分析痕量分析 组分质量分数组分质量分数% 1 0.01-1 0.1 10 半微量分析半微量分析 0.01-0.1 1-10 微量分析微量分析 0.01 q表表，可疑值应舍去可疑值应舍去，反

7、之则应保留。反之则应保留。最小最大邻近可疑xxxx测定次数测定次数 n3 34 45 56 67 78 89 91010q q0.900.900.940.940.790.790.640.640.560.560.510.510.470.470.440.440.410.41q q0.950.951.531.531.051.050.860.860.760.760.690.690.640.640.600.600.580.58舍弃商舍弃商 q 值表值表 ( 置信度置信度 90% 和和 95%)例例：某土壤含锌质量分数测定结果如下某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.96310-5、7.12110-5、7.

8、08710-5、7.13810-5、7.12310-5、7.119 10-5、7.20710-5。 其中其中6.96310-5 应否舍去应否舍去？(p=0.95) 解：解：q计算计算 = 查表查表: n=7, p=0.95时时,q表表=0.69, q计算计算 表表f表表值值, 说明说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。 例例：某分析某分析9 9次结果的标准偏差为次结果的标准偏差为0.0600.060，再用另一，再用另一不同的分析方法分析不同的分析方法分析7 7次，得标准偏差为次，得标准偏差为0.0350.035。问这两。问这两种方法的精

9、密度是否存在显著性差异种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度为置信度为95%95%）？）？ 解：解：已知：已知：n1=9，s10.060； n2=7，s20.035 f f = =查表得：查表得：f f= 4.15= 4.15。f f计算计算 f f表表值，故不存在显著性差异。值，故不存在显著性差异。22小大ssf 0303500600222221.ss819大f617小f 置信度置信度95%时时f值值 f小f大大 2 3 4 5 6 7 8 9 102 3 4 5 6 7 8 9 10 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19

10、.39 19.502 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.533 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.534 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.634 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.635 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95

11、 4.88 4.82 4.78 4.74 4.365 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.366 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.676 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.677 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3

12、.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.938 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.939 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.719 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.7110 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.5410 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.54 3.00 2.60

13、 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.002t 检验法检验法 在一定置信度下，平均值的置信区间为：在一定置信度下，平均值的置信区间为： 例例: 今以某种新方法测定一标准试样中今以某种新方法测定一标准试样中ca2+的含量，的含量，所得所得9次分析结果分别为（次分析结果分别为（%）: 60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和和60.05，已知标准，已知标准试样中试样中ca2+的含量（的含量（%）为）为60.

14、14，试判断这个新方法，试判断这个新方法是否存在系统误差（置信度是否存在系统误差（置信度95%）。）。ntsxxtnsnsx解：解： n =9时时 f =9-1=8 , s=0.036 t = = 置信度为置信度为95%，f=8时，查表时，查表t =2.316.67。因此。因此有有95%的把握认为与的把握认为与之间存在显著性差异，即此新方之间存在显著性差异，即此新方法存在系统误差。法存在系统误差。67. 69036. 014.6006.60第第四节四节 痕量分析质量的控制痕量分析质量的控制 高质量的分析，需要具备下列高质量的分析，需要具备下列 4 方面条件。方面条件。 a. 试样具有代表性试样

15、具有代表性； b. 合适的分析方法合适的分析方法； c. 科学的实验室管理科学的实验室管理 (如营造洁净的环境如营造洁净的环境)； d. 建立合理的质量控制体系建立合理的质量控制体系。 对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量，下面介绍两种常用的质量控制图。下面介绍两种常用的质量控制图。 一、平均值一、平均值( )( )控制图控制图 绘制方法如下绘制方法如下： 选选择浓度和组择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品作为控制样品；样品； x 用同一分析方法在短时期内多次用同一分析方法在短时期内多次 ( 至少

16、至少 20 次次 ) 测测定某一控制样品定某一控制样品，如每天做平行样一次如每天做平行样一次, 连续做连续做 20 天天； 计算这些结果的平均值计算这些结果的平均值 ，总平均值总平均值 和标准偏和标准偏差差 s，从而计算出从而计算出上上、下控制下控制限限，上、下警告限上、下警告限； = ， ， 将将 作为中心线作为中心线； + 3s 作为上控制作为上控制限限 (ucl)； - 3s 作为下控制限作为下控制限 (lcl)； + 2s 、 - 2s 分别作为上、下警告限分别作为上、下警告限(uwl、lwl) xx221xx nxxnii11)(12nxxsnixxxxxxx 3s 绘制平均值质控图

17、。以分析日期或样品序号为横坐绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标标，x为纵坐标为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上将以上计算结果点在纵轴上，并分并分别画出与横轴平行的线别画出与横轴平行的线，见见下下图图。 二、回收率控制图二、回收率控制图- -准确度控制图准确度控制图 加标回收率控制分析准确度的效果比较理想加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。 标准加入到样品中标准加入到样品中，组成和样品组成和样品一致，一致，干扰情况一干扰情况一致。致。对加标量有所规定对加标量有所规定： 加标量应尽量与样品中相应待测加标量应尽量与样品中相应待测物质含量物质含量相等或相等或相近相近。 在任何情况下，加

18、标量不得大于样品中相同待在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测测物含量的物含量的3倍。倍。 加标后的测定值不得超出方法的测定上限加标后的测定值不得超出方法的测定上限，检测检测上限上限是是指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。 1. 回收率回收率 (%) ( 以以 p 表示表示 ) 的计算的计算 当用当用标准物质标准物质作为作为控制样控制样品时品时 回收率回收率p = 采用加标准样品作控制样时采用加标准样品作控制样时 p= (加标样后的测定值加标样后的测定值-试样测定值试样测定值)/加入标准的量加入标准的量 100% 100%测定值保证值ppp2

19、. 回收率控制图回收率控制图的绘制的绘制 设测量出有设测量出有 n 个回收率个回收率 ( 至少数量至少数量 20 个个 ), 计算出计算出平均回收率平均回收率 和回收率标准偏差和回收率标准偏差 sp( 均以百分数表示均以百分数表示)。 = 将将 作为中心线作为中心线, 求出上、下控制限求出上、下控制限, 上、下警告限上、下警告限; ucl = + 3sp lcl = - 3sp uwl = + 2sp lwl = - 2sp 以样品序号为横坐标、以样品序号为横坐标、p为纵坐标绘制回收率质控为纵坐标绘制回收率质控图图。ppppnpnii 1nppsniip12)( 控制控制样品样品的比例一般占样

20、品的比例一般占样品总数的总数的15%-20%15%-20%，如如 10 10 个待测个待测样品样品，从中随机抽取从中随机抽取2-32-3个作回收率检验。个作回收率检验。每个样品平行取每个样品平行取2-32-3份，份，其中其中 1 1 份加入已知标准份加入已知标准，同时进行测定同时进行测定，并将回收率结果直接并将回收率结果直接点到回收率控制图上进行检验。点到回收率控制图上进行检验。 第第五节五节 痕量分析的标准物质痕量分析的标准物质 标准物质是已准确地确定了一个或多个特性量值很标准物质是已准确地确定了一个或多个特性量值很均匀、稳定的物质均匀、稳定的物质，所谓特性量值是指物质的物理性质所谓特性量值

21、是指物质的物理性质、化学成分、工程参数等。该物质有最接近于真值的保、化学成分、工程参数等。该物质有最接近于真值的保证值证值，用来作为统一量值的计量标准。用来作为统一量值的计量标准。 一、用途一、用途 评价分析结果及分析方法的可靠性评价分析结果及分析方法的可靠性 检验分析仪器的可靠性检验分析仪器的可靠性 ( 精密度、准确度精密度、准确度 ) 作为控制样用于质量控制作为控制样用于质量控制 ( 已叙已叙 ) 把标准物质当做工作标准用把标准物质当做工作标准用 ( 做工作曲线做工作曲线 )二二、选择标准物质的原则、选择标准物质的原则1. 标准物质标准物质的分类的分类 标准物质标准物质主要有主要有 3 类。类。 （1）基体基体 (matrix) 标准物质标准物质 它的基体与被测样品它的基体与被测样品