仪器分析第二章 电化学分析法导论 第二节 化学电与电极电位

1、3:45:03第二章第二章第二章第二章第二章第二章电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论第二节第二节第二节第二节第二节第二节 电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础一、化学电池一、化学电池二、二、电池电动势电池电动势三三、电极电位与测量电极电位与测量四四、电极与电极分类电极与电极分类3:45:03一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化

2、：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。3:45:043:45:04原电池原电池原电池原电池原电池原电池阳极：发生氧化反应

3、的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极3:45:05电解电池电解电池电解电池电解电池电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极3:45:05二、电池电动势二、电池电动势二、电池电动势二、电池电动势二、电池电动势二、电池电动势1 1. .电极和溶液的相界面电位差电极和溶液的相界面电位差 以锌-硫酸锌为例。当电极锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中zn2+的化学势大于溶液中zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成造成了了金

4、属和溶液的相界面电位差；2.2.电极和导线的相界面电位差电极和导线的相界面电位差 这是由于不同金属中的电子离开金属本身的难易程度不同，当两种金属接触时，就形成了金属间的相界面电位差。3.3.液体和液体的相界面电位差液体和液体的相界面电位差 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，就会发生扩散作用，由于正负离子的扩散速率不同，形成双电层。 基本组成：基本组成：3:45:06 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液接电位。液接电位产生的原因：液接电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥： 如饱和kcl溶液中加入3%琼脂； k+、cl-

5、的扩散速率接近，液接电位保持恒定1-2mv。液体和液体的相界面电位差或液接电位与盐桥：液体和液体的相界面电位差或液接电位与盐桥：3:45:06三、电极电位及测量三、电极电位及测量三、电极电位及测量三、电极电位及测量三、电极电位及测量三、电极电位及测量 电极电位来源于电极与其界面溶液间的相界面电位，但电极电位来源于电极与其界面溶液间的相界面电位，但是无法测定单个电极的绝对电极电位；是无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位相对电极电位。 规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即为该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位位差即为

6、该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；高的为正，反之为负；pt|h2(101 325 pa ),h+(1mol/dm)|ag+(1mol/dm)|ag 电位差：电位差：+0.799 v； 银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 v。 在在298.15 k 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。3:45:073:45:073:45:08 四、电极与电极分类四、电极与电极分类四、电极与电极分类四、电极与电极分类四、电极与电极分类四、电极与电极

7、分类1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：hg2cl2 + 2e- = 2hg + 2 cl- 半电池符号半电池符号：hg，hg2cl2（固）固）kcl 电极电位电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。3:45:08表表表表表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 252525252525）0.1mol/l 甘汞电极标准甘汞电极(n

8、ce)饱和甘汞电极(sce)kcl 浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于sce，t 时的电极电位为：时的电极电位为：et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v）3:45:09银银银银银银- - - - - -氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准ag-agcl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： et= 0.2223- 610-4(t-25) （v） 银丝镀上一层银丝镀上一层agcl沉

9、淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的kcl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/lag-agcl电极标准ag-agcl电极饱和ag-agcl电极kcl浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：agcl + e- = ag + cl- 半电池符号半电池符号：ag，agcl（固）固）kcl 电极电位电极电位（25）：）： eagcl/ag = e agcl/ag - 0.059lgacl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）3:45:092

10、 2 2 2 2 2指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极指示电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：ag-agno3电极(银电极)，zn-znso4电极(锌电极)等 电极电位为(25c) ： m|mn+(mn+) mn+ + ne- m emn+ /m = e mn+ /m +0.0592/nlgamn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 常用作参比电极。3:45:10（3）零类电极（惰性金属电极）零类电极（惰性金属电极） 由金、铂或石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中构成，也

11、称为氧化还原电对。特点是电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 pt | mpt | mm m+ +（a a1 1)| m)| m( (m m- -n n)+)+(a(a2 2) m) mm m+ + 十十n n e- e- m m( (m m- -n n)+)+ mm-(- )(- )mm()(m)ln(m)mmm nm nmm nrtanfa 如：如：pt| fept| fe3+3+( (a a1 1) | fe) | fe2+2+( (a a2 2) ) 33fefe22fefe32(fe )0.05916lg(fe)aa3:45:10（4 4 4 4 4 4）膜电极）膜电极）膜电极）膜电极）膜电极）膜电极 特点特点: : 仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。3:45:11 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到