第4章络合滴定1

1、1求学问求学问 需学问需学问 只学答只学答 非学问非学问李政道李政道2第第4 4章章 络合滴定法络合滴定法 4.1 4.1 络合物与氨羧络合剂络合物与氨羧络合剂4.2 4.2 络合平衡络合平衡4.3 4.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数4.4 4.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理4.5 4.5 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定4.6 4.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用4.7 4.7 水中硬度测量水中硬度测量第一次课第一次课第二次课第二次课3第第4 4章章 教学要求教学要求 掌握水质分析中常用络合剂掌握水质分析中常用络合剂edtaedta化学结构，配

2、位化学结构，配位特征以及特征以及edtaedta络合物的特点；络合物的特点； 掌握络合物掌握络合物稳定常数稳定常数、条件稳定常数、副反应系数、条件稳定常数、副反应系数的概念及其相互关系、酸效应曲线的应用。的概念及其相互关系、酸效应曲线的应用。 掌握滴定过程中被掌握滴定过程中被滴定金属离子浓度滴定金属离子浓度随随edtaedta滴滴定剂加入量的变化以及定剂加入量的变化以及滴定滴定突跃的计算；突跃的计算； 掌握掌握金属指示剂金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因、解决措施，熟悉常用的象、僵化现象产生的原因、解决措施，熟悉常用的金属指示剂络黑金属

3、指示剂络黑t t、钙指示剂等应用；、钙指示剂等应用； 掌握掌握单一金属离子单一金属离子准确滴定、准确滴定、混合金属离子分别滴混合金属离子分别滴定定的条件；的条件； 熟悉水中熟悉水中硬度硬度的测定原理和方法。的测定原理和方法。4第第4 4章章 教学重点教学重点5第第4 4章章 教学难点教学难点6)2:1 ()(2233nhagnhag 金属离子与配位体金属离子与配位体通过通过配位共价键配位共价键形成形成的化合物的化合物或称为配位化合物或称为配位化合物4.1 4.1 络合物与氨羧络合剂络合物与氨羧络合剂)6:1 ()(6462cnfecnfe如如ag(nhag(nh3 3) )2 2clcl，kk

4、4 4fe(cn)fe(cn)6 6 73nhag 8简单配体络合物简单配体络合物243)cu(nh螯合物螯合物cc nccooooch2ch2ch2coocch2noocah2h2多多核核络合物络合物(h2o)4feohohfe(h2o)44+910简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)： 无机络合剂无机络合剂: f-, nh3, scn-, cn-, cl-,一般只有一般只有1个个配位原子配位原子 缺点缺点:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合现象逐级络合现象 cunh3nh3h3nh3n2+cu2+-nh3 络合物络合物 lgk1k4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgk总总=

5、12.611(h(h4 4y)y)12（1）edta性质性质酸性：六元酸酸性：六元酸配位性质：配位性质：6个配位原子个配位原子溶解度：酸式的溶解度很小溶解度：酸式的溶解度很小hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+13h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=10.34酸性酸性hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+在水溶液中在水溶液中在强酸溶液中在强酸溶液中酸性酸性edtaedta溶液中存在溶液中存在7 7种

6、形体成分：种形体成分： hh6 6y y2+2+ 、hh5 5y y+ + 、hh4 4y y 、hh3 3y y- - 、hh2 2y y2-2- 、hyhy3-3- 、y y4-4-140.00.20.40.60.81.002468101214ph分布系数h2y 2-hy 3-y 4-h4yh3y -h5y +h6y 2+分布分数15 edtaedta二钠盐（二钠盐（edta-naedta-na2 2hh2 2y y2h2h2 2oo）：）： 在水中溶解度大，在水中溶解度大，11.1g/100ml11.1g/100ml，相当，相当于于0.3mol/l, 0.3mol/l, phph约为约为

7、4.44.4，以，以hh2 2y y2-2-形式形式存在。分析中一般配成存在。分析中一般配成0.010.010.02mol/l0.02mol/l的溶液。的溶液。溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 22 cc）hh4 4y y0.2 g / l0.2 g / lnana2 2hh2 2y y111 g / l, 0.3 mol /l111 g / l, 0.3 mol /l16ca-edtaca-edta螯合物的立体构型螯合物的立体构型ocaoononcoh2ch2cch2ch2ccch2ch2cooo17mm+ +h+h2 2y y2-2-=my=my3-3-+2h+2h+ +mm2+2

8、+h+h2 2y y2-2-=my=my2-2-+2h+2h+ +mm3+3+h+h2 2y y2-2-=my=my- -+2h+2h+ +mm4+4+h+h2 2y y2-2-=my+2h=my+2h+ +18my(my)myk kk不稳不稳119某些金属离子与某些金属离子与edtaedta的络合常数的络合常数lglgkklglgkklglgkklglgkknana+ + 1.7 1.7mgmg2+ 2+ 8.78.7caca2+ 2+ 10.710.7fefe2+2+ 14.3 14.3lala3+3+ 15.4 15.4alal3+3+ 16.1 16.1znzn2+2+ 16.5 16

9、.5cdcd2+2+ 16.5 16.5pbpb2+2+ 18.0 18.0cucu2+2+ 18.8 18.8hghg2+2+ 21.8 21.8thth4+ 4+ 23.223.2fefe3+ 3+ 25.125.1bibi3+ 3+ 27.927.9zrozro2+ 2+ 29.929.92021总总总ymmyk m + y4- = myoh-moh m(oh)pama maqh+hy h6ynnyh+oh-mhymohy条件条件(稳定稳定)常数常数副反应副反应m总y总my总my(my)myk 理论稳理论稳定常数定常数22例例 用用edtaedta滴定滴定znzn2+2+ 243)zn(

10、nh 24zn(oh)3zn(nh ) h+hy ca2+cayy(h)y(ca) zn + y = znyoh-zn(oh)+ nh3zn(nh3)2+ zn(oh)h6yh+oh-znhyznohyzny(h) zny(oh)znzn总znyy总yznyzny总zny23+y hyh6yny.h+nmym主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态络合剂络合剂 y 的存在形式的存在形式yy总总yyynyyyyhy61yiiynyyh.yhhyyyy62y总1y(n)y(h)y yyhyy(h)iynyyy(n)yhyhhyyhh62 24iih1y(h)yyh.yhhyyyy62

11、y(h)总lgy(h) ,)(yphhy12ml mlnnnnk kk 25不同不同ph值时的值时的lgy（h）表表 （参考（参考p127表表4.2）ph一定时也可计算出一定时也可计算出edta的的 y(h)26+myymoh-m(oh)m(oh)m.bmbamaman.mbp主反应产物主反应产物 游离态游离态 mm的存在形式的存在形式 a缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂1m(a)m(oh)m副反应产物副反应产物mmm总 m(ohm(oh) )与与phph有关有关 ，见，见p133p133表表4.34.3 m(am(a) ) 与共存络合剂浓度有关与共存络合剂浓度有关273. 3.

12、络合物的副反应系数络合物的副反应系数 - - mymy h+ ohmhy m(oh)ym + y = my28+moh-lm(oh)m(oh)mmlmln.mym(oh)y mhyoh-h+y hyh6yny.h+nmymykymmyymmyymmyym(my)kk总总总条件稳定常数：条件稳定常数：myymlglglglglgkkm(oh)m(l)my(h)y(n)ymy(h)my(oh)my29计算计算ph = 9.0, cnh3 = 0.10 时的时的 lgkznyh+nh4+zn2+yznyoh-nh3h+查表查表ph = 9.0, 4.1lgy(h) 查表查表 ph = 9.0, 2

13、. 0lgzn(oh) ph = 9.0, cnh3 = 0.10 时时1 . 5lg)zn(nh3znyyznznyznylglglglglg kky(h)zn(nhzn(oh)znyznylg) 1lg(lglg3 kk0 .104 . 1) 11010lg(5 .16lg1 . 52 . 0znyk解解30 条件稳定常数的用途条件稳定常数的用途 判断络合物的稳定性，越大越稳定判断络合物的稳定性，越大越稳定 判断络合滴定反应的判断络合滴定反应的完全程度，完全程度， 准确滴定（相对误差准确滴定（相对误差 0.1%0.1%）的判定条件：）的判定条件： lglg (c (cm.spm.sp k

14、k稳稳 ) 6 ) 6 当当)(lglglghykk稳稳lmolcsp/01. 08lglglg)(hykk稳稳)(lghy8lg稳k由由 计算出各种金属离子计算出各种金属离子能准确滴能准确滴定定的允许的允许最小最小phph值值，也可，也可绘制出绘制出各种各种金属离子的金属离子的酸酸效应曲线效应曲线31ph适用条件适用条件:csp= 0.01moll-1 pm = = 0.2 et = = 0.1% m = 1lgklgkmymy高，高，phph可低些可低些32酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用33a. a. 单一金属离子滴定的单一金属离子滴定的适宜适宜phph范围范围最低最低phph：保证一定

15、的保证一定的kk (my)(my), ,以准确滴定以准确滴定. .5、络合滴定中的、络合滴定中的ph控制控制例如例如: lgkbiy=27.9 lg y(h)19.9 ph0.7 lgkzny=16.5 lg y(h)8.5 ph4.0 lgkmgy=8.7 lg y(h)0.7 ph9.7最高最高phph： 以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限 ph034b. b. 酸度控制酸度控制需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液ph.ph.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制: :1.1. 合适的缓冲合适的缓冲ph范围范围: : phpka2.2. 足够的缓冲能力足够的缓冲能力:

16、: 缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 3.3. 不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定: : 例例: : 滴定滴定ca2+, ,氨氨+ +氯化铵缓冲溶液氯化铵缓冲溶液. . 络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液354.4 4.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 1 1 滴定曲线滴定曲线 2 2 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 3 3 金属指示剂金属指示剂显色原理显色原理36 m + y = my m + y = my滴定阶段滴定阶段体系体系m m 计算式计算式滴定前滴定前mm化学计量点前化学计量点前my + mmy + m剩余剩余m=mm=m剩余剩余化学计量点化学计量点m

17、mspsp+ my+ my 化学计量点后化学计量点后my + ymy + y过量过量ymmmcmymmy2/mkckmyspmymmyy2/ymymkck过量过量总mymyk37化学计量点的计算化学计量点的计算mym.spmym2/mkckckmymysp化学计量点化学计量点可写成可写成)lg21psp,mmypckmsp （总mymykcm.sp= mysp+ msp mysp =1/2cm38滴定突跃的计算滴定突跃的计算spsp前前 et = -0.1% 30. 3102%1 . 0mmmepccm剩余3 . 3pmeppcmspsp后后 et = +0.1%myymymk过量3 . 6l

18、g) 3 . 3() 3(lgmmymmypckpck滴定突跃3lg10001lglglglgpmymymyepkkmyykm过量计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关pmpm39（1）lgkmy的影响：的影响： kmy增大增大10倍，倍， lg kmy增加增加 1，滴定突跃增，滴定突跃增加加1个单位。个单位。024681012050100150200滴定百分数%pmlgk10864kk mymy与与phph有关有关40（2 2）cm的影响：的影响： cm增大增大1010倍，滴定突跃增加倍，滴定突跃增加1 1个单位。个单

19、位。024681012050100150200滴定百分数%pmcm mol/l2.010-52.010-42.010-32.010-2lgk = 10418lglglg)(hykk稳稳准确滴定的条件：允许误差准确滴定的条件：允许误差0.1%0.1%； 络合滴定中络合滴定中pmpm至少为至少为0.20.2 准确滴定单一金属离子的判据为：准确滴定单一金属离子的判据为： lgclgcmm sp sp kk mymy66 当当c cm spm sp=0.01mol/l=0.01mol/l-1-1时，时，42以以0.01 mol/l edta0.01 mol/l edta滴定滴定20ml 0.01mol

20、/lca20ml 0.01mol/lca2+2+为为例，例，ph=12,ph=12,计算滴定过程中计算滴定过程中caca2+2+ 浓度变化，浓度变化， 已知已知kkcaycay=10=1010.6910.69, , lglg y(hy(h）=0.45=0.45， 忽略副反应系数忽略副反应系数1、滴定前：溶液ca2+ ca2+=0.01mol/l2、开始滴定至计量点前（-0.1%）溶液中的ca包括：cay 和剩余ca2+3、计量点时：ca全部生成cay4、计量点后（+0.1%）溶液中cay和过量的y3 . 53 . 301. 0lg3 . 3pmeppcm5 . 6)lg21psp,mmypck

21、msp（69. 7369.103lgpmyepkm滴定突跃为2.39， 可准确滴定例：例：4344滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂in +mmin 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前y + m my my无色或浅色无色或浅色终点终点y + min my + in my无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色min形成背景颜色形成背景颜色（1 1）金属指示剂）金属指示剂: : 用于指示络合滴定计量点前后用于指示络合滴定计量点前后金属离子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。金属离子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。（2 2）显色原理：）显

22、色原理：45金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件选择性好，只与被测金属离子有显色反应选择性好，只与被测金属离子有显色反应反应要快，变色可逆性要好。反应要快，变色可逆性要好。kmin 要适当，要适当，kmin kmy 反应不进行cu 2+, fe 3+, al 3+ 等对铬黑等对铬黑t 有封闭作用有封闭作用测测caca2+2+、mgmg2+2+ 时，时，fefe3+3+ al al3+3+对铬黑对铬黑t t 有封闭现象有封闭现象 nin体系中含有杂质体系中含有杂质离子离子n， 太大，终点时不太大，终点时不变色变色终点终点y + min my + in 金属指示剂大多含有双金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。在水溶液中不稳定。ebtebt、caca指示剂与指示剂与naclnacl配成固体配成固体混合物使用混合物使用. .金属与指示剂形成的络合金属与指示剂形成的络合物溶解度小，物溶解度小，edta置换置换反应缓慢，终点拖长。反应缓慢，终点拖长。47m + in minhinhmin.min(h)mi