第四章化学动力学简介

1、 第四章第四章 化学动力学简介化学动力学简介化学动力学问题？化学动力学问题？（a）反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度）反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度和目标产物的选择性（催化剂）和目标产物的选择性（催化剂） ？（b）化学反应的机理是怎样的？）化学反应的机理是怎样的？2h2(g) + o2(g) = 2h2o(l)298.15 k时，时， g = 474.36 kj/mol 0, 则则a增加，增加，v增加，增加，a减小，减小，v减小减小如果如果m 0, 则则a增加，增加，v减小，减小，a减小，减小，v增加增加如果如果m = 0，则改变，则改变a，v不变不变速率常数速率常数k是有

2、单位的，反应级数不同，单位也不同是有单位的，反应级数不同，单位也不同一级反应，一级反应，k: s-1, min-1, h-1二级反应，二级反应，k: mol-1ls-1, mol-1lmin-1, mol-1lh-1三级反应，三级反应，k: mol-2l2s-1, mol-2l2min-1, mol-2l2h-1零级反应，零级反应，k: moll-1s-1, moll-1min-1, moll-1h-1v = da/(adt) = db/(bdt) = kambn aa + bb p (产物产物)例例2: 在室温下在室温下 s2o82- + 3i- 2so42- + i3- 实验测得在不同的初

3、始浓度条件下，有如下的速率实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率: s2o82- i- -ds2o82-/dt moll-1 moll-1 moll-1min-11. 0.076 0.060 2.8 10-5 2. 0.038 0.060 1.4 10-5 3. 0.076 0.030 1.4 10-5 求：反应的级数和速率常数以及微分速率定律求：反应的级数和速率常数以及微分速率定律 v = -ds2o82-/dt = ks2o82-mi-n 解解: k 0.076m 0.060n = 2.8 10 5 (1)(1)/(2): m = 1, (1)/(3): n = 1, 反应的级数反应

4、的级数: m + n = 2 将将m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5 / (0.076 0.060 ) = 6.14 10-3 mol-1lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -ds2o82-/dt = 6.14 10-3s2o82-i- k 0.038m 0.060n = 1.4 10 5 (2)k 0.076m 0.030n = 1.4 10 5 (3) lg(-ds2o82-/dt) = lgk + m lg s2o82- + n lg i- lg(2.8 10-5) = lgk + m lg0.076 + n lg0.060

5、 (1) lg(1.4 10-5) = lgk + m lg0.076 + n lg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + m lg0.038 + n lg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反应的反应的级数级数: m + n = 2 将将m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5/(0.076 0.060 ) = 6.14 10-3 mol-1lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -ds2o82-/dt = 6.14 10-3s2o82-i- v = -ds2o82-/dt = ks2o82-mi-n 解

6、法二：解法二： 具有简单级数的反应具有简单级数的反应还有一些较为复杂的速率定律，例如：还有一些较为复杂的速率定律，例如：p474 h2 + br2 2hbr 1 2222kh br hbr1kbr v m = 2.017 = 2 (取整数或半整数取整数或半整数) 积分速率定律积分速率定律 描述反应物浓度和时间的函数关系描述反应物浓度和时间的函数关系 的经验定律。的经验定律。 例如：例如： 反应物反应物 产物产物 a p kk一级反应一级反应: da/dt = ka积分后得：积分后得：lna lna0 = -kta0：反应物：反应物a的初始浓度的初始浓度a：经过反应时间：经过反应时间t后，反应物

7、后，反应物a的浓度的浓度(剩下的浓度剩下的浓度)lna对对t作图，得到一条直线，斜率：作图，得到一条直线，斜率：-k，截距：，截距：lna0反过来，如果反过来，如果lna对对t作图呈直线关系，说明该反应是作图呈直线关系，说明该反应是一级反应。一级反应。例例3 : (ch3)3cbr + h2o (ch3)3coh + hbr 已知：该反应对已知：该反应对(ch3)3cbr是一级反应是一级反应, 对对h2o是零级是零级反应，反应的速率常数为反应，反应的速率常数为0.0518 h-1, (ch3)3cbr 的初始的初始浓度为浓度为 0.1039 mol/l 。计算。计算10小时以后，反应物小时以后

8、，反应物(ch3)3cbr的浓度为多少？分解率为多少？的浓度为多少？分解率为多少？解解 : 将将(ch3)3cbr记记为为a da/dt = kah2o0 = ka积分后得：积分后得：lna lna0 = -ktln(a/a0) = 0.0518 10 = 0.518 a = a0 e 0.518 = 0.1039 e 0.518 = 0.0619 mol/l分解率为分解率为: 00aa0.10390.0619100%100%40.4%a0.1039半衰期：反应物浓度降为一半所需要的时间半衰期：反应物浓度降为一半所需要的时间, 用用 t1/2表示表示 一级反应的半衰期：一级反应的半衰期： ln

9、(a/a0)= -kt, a= a0 ln ( a0 / a0)= -k t1/2, ln2 = k t1/2, t1/2 = ln2 / k = 0.693 / k t1/2与与 a0无关！无关！100% 50% 25% 12.5% t1/2 t1/2 t1/2例例4：环丁烷分解属一级反应，已知：环丁烷分解属一级反应，已知 ：750 k时，时，80秒秒后环丁烷分解了后环丁烷分解了25%。如果环丁烷分解。如果环丁烷分解 75%需要化多需要化多少时间？少时间？解解 : 将环丁烷将环丁烷记记为为alna lna0 = -kt将将t = 80, a = 75%a0代入上式得：代入上式得：310aln

10、aln75%k3.60 10(s )t80温度不变，温度不变，k不变！不变！将将a = 25%a0代入代入lna lna0 = -kt 得：得：03alnaln25%t385 (s)k3.60 10如果环丁烷分解如果环丁烷分解 75%需要化需要化385 s二级反应二级反应 a p da/dt = ka2积分后得：积分后得：1/a 1/a0 = kta0：反应物：反应物a的初始浓度的初始浓度a：经过反应时间：经过反应时间t后，反应物后，反应物a的浓度的浓度(剩下的浓度剩下的浓度)1/a对对t作图，得到一条直线，斜率：作图，得到一条直线，斜率：k，截距：，截距：1/a0反过来，如果反过来，如果1/

11、a对对t作图呈直线关系，说明该反应是作图呈直线关系，说明该反应是二级反应。二级反应。k二级反应的半衰期：二级反应的半衰期： 1/a 1/a0 = kt a= a0 2/a0 1/a0 = k t1/2 1/a0 = k t1/2 t1/2 = t1/2与反应物初始浓度有关！与反应物初始浓度有关！0ka1零级反应零级反应 da/dt = ka a0 = -kta0：反应物：反应物a的初始浓度的初始浓度a：经过反应时间：经过反应时间t后，反应物后，反应物a的浓度的浓度(剩下的浓度剩下的浓度)a对对t作图，得到一条直线，斜率：作图，得到一条直线，斜率：-k，截距：，截距：a0反过来，如果反过来，如果

12、a对对t作图呈直线关系，说明该反应是零作图呈直线关系，说明该反应是零级反应。级反应。 t1/2 =2ka0例例5：某抗菌素有关数据如下：某抗菌素有关数据如下：t (h) 2 3 5 6 8a (mg/100ml) 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126（1）计算抗菌素在血液中反应的速率常数）计算抗菌素在血液中反应的速率常数k（2）确定该反应的积分速率定律）确定该反应的积分速率定律（3）若血液中抗菌素浓度不低于）若血液中抗菌素浓度不低于0.32mg/100ml，几小，几小 时后注射第二针？时后注射第二针？t (h) 2 3 5 6 8a 0.504 0.400 0.252 0

13、.200 0.126lna -0.685 -0.916 -1.378 -1.609 -2.071 lna对对t作图呈直线关系，所以是一级反应作图呈直线关系，所以是一级反应! lna lna0 = kt任意取两组数据代入上式：任意取两组数据代入上式： 0.685 lna0 = 2k 0.916 lna0 = 3k(1) k = 0.231 (h 1)(2) lna0 = 0.223速率方程为：速率方程为：lna = 0.231t 0.223(3) 将将a = 0.32代入代入lna = 0.231t 0.223 得：得： t = 3.97 (h)若血液中抗菌素浓度不低于若血液中抗菌素浓度不低于0

14、.32mg/100ml，3.97小时后小时后注射第二针。注射第二针。例例6：某药物按一级反应分解，：某药物按一级反应分解，a0 = 94 单位单位/毫升，毫升，25oc时，时，k = 2.09 10-3 h-1，已知已知 ：药物浓度下降到：药物浓度下降到45单单位位/毫升失效，求：药物的有效期？毫升失效，求：药物的有效期？lna lna0 = -kt03a45lnlna94t352 (h)k2.09 102. 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响一般来说，温度越高，反应速率越大，温度越低，反一般来说，温度越高，反应速率越大，温度越低，反应速率越小。应速率越小。 aa + bb p

15、(产物产物) v = -da/(adt) = kambn k：速率常数，仅与反应温度有关，与反应物的初始：速率常数，仅与反应温度有关，与反应物的初始浓度无关，温度升高，浓度无关，温度升高，k变大。变大。vant hoff 近似规则近似规则: 反应温度升反应温度升10oc，v提高提高2 4倍倍原因：反应温度升原因：反应温度升10oc，k提高提高2 4倍倍 k温度对反应速率的影响有温度对反应速率的影响有5类类（a）最常见的情况）最常见的情况（b）燃烧和爆炸反应：开始阶段反应速率随温度上）燃烧和爆炸反应：开始阶段反应速率随温度上升平稳增加，到燃点（或爆炸点）附近反应速率就急升平稳增加，到燃点（或爆炸

16、点）附近反应速率就急剧增加。剧增加。（c）酶催化反应：有一合适的温度区间）酶催化反应：有一合适的温度区间30oc 70oc（d）烃类的氧化反应（副反应增多）烃类的氧化反应（副反应增多）（e）2no + o2 2no2（比较少见）（比较少见）2.1. 阿仑尼乌斯公式（阿仑尼乌斯公式（arrhenius公式）公式） k与与t的定量关系式的定量关系式k = a e ea/(rt) 由阿累尼乌斯于由阿累尼乌斯于1889年总结出来的年总结出来的经验公式经验公式因创立电离学说获因创立电离学说获1903年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖a：指前因子，单位与：指前因子，单位与k相同相同r：8.314 jmol-1k

17、-1t：热力学温度，：热力学温度，kea：实验活化能或阿仑尼乌斯活化能，：实验活化能或阿仑尼乌斯活化能，kj/mol j/mol阿累尼乌斯认为，能量低的分子不会起反应，要使它阿累尼乌斯认为，能量低的分子不会起反应，要使它起反应必须吸收一定的能量以达能起反应的活化态，起反应必须吸收一定的能量以达能起反应的活化态，分子到达活化状态所需的最小能量就是反应的活化能。分子到达活化状态所需的最小能量就是反应的活化能。ea+ = 正向反应的活化能正向反应的活化能 (a b)ea- = 逆向反应的活化能逆向反应的活化能 (b a) e = ea+ - - ea- （放热反应，（放热反应，“ ”值）值）例例1：

18、h2(g) + i2(g) 2hi(g)反应的反应的ea = 80 kj/mol, e = -20 kj/mol, 求：求：2hi(g) h2(g) + i2(g)反应的反应的活化能？活化能？解：关键弄清楚解：关键弄清楚 e对应哪个反应！对应哪个反应！ e = ea+ ea-ea- = ea+ e = 80 (-20) = 100 kj/mol 2hi(g) h2(g) + i2(g)反应的活化能为反应的活化能为100 kj/mol。 k = a e ea/(rt) lnk1 = -ea/(rt1) + lnaarrhenius 公式公式t变化范围不是很大，可以认为在这个温度范围内变化范围不是

19、很大，可以认为在这个温度范围内ea和和a是常数。是常数。 lnk2 = -ea/(rt2) + lna22112112kttea11ealn()()krttrtt 两式相减，得：两式相减，得： lnk = -ea/(rt) + lna一般，一般，ea： 100 kj/mol，t升高升高10 k，k2/k1：2 4例例2： 醋酸酐分解反应为一级反应，醋酸酐分解反应为一级反应，ea = 144 kj/mol。 557 k 时时 k = 3.3 10- -2 s-1，若要使反应在，若要使反应在 10分钟内分分钟内分解率达解率达 90%，反应温度应如何控制？，反应温度应如何控制？lna lna0 =

20、-kt0310010%aalnlnaak3.8 10(s )t10 60t1 = 557 k, k1 = 3.3 10-2 s-1, t2 = ?, k2 = 3.8 10-3 s-122112112kttea11ealn()()krttrtt 3222t5573.8 10144 1000ln3.3 108.314t557解得：解得：t2 = 521 k若要使反应在若要使反应在 10分钟内分解率达分钟内分解率达 90%，反应温度应控，反应温度应控制在制在521k。拓展：拓展：求：求：521 k时醋酸酐分解率达时醋酸酐分解率达 90%所需的时间？所需的时间？解：先求温度为解：先求温度为521k时

21、的时的k，再由，再由lna lna0 = kt求出求出t。2.2. 催化催化aa + bb pv = kambnk = a e ea/rt提高提高k，可以提高，可以提高v(a) 提高提高t，可以提高，可以提高k，但能耗大，副反应多；，但能耗大，副反应多；(b) 使用催化剂，降低使用催化剂，降低ea，从而提高，从而提高k。3. 反应机理反应机理3.1. 基元反应基元反应许多反应往往要经过好几步才能形成最终产物。一个许多反应往往要经过好几步才能形成最终产物。一个复杂反应所经历的每一个简单步骤通常称为基元反应。复杂反应所经历的每一个简单步骤通常称为基元反应。基元反应是按反应方程式一步完成的反应，或按

22、反应基元反应是按反应方程式一步完成的反应，或按反应方程式一步变为产物的反应。方程式一步变为产物的反应。有的反应本身就是一个基元反应，这样的反应也称为有的反应本身就是一个基元反应，这样的反应也称为简单反应，如：简单反应，如： no2 + co no + co2但更多的反应是非基元反应，即复杂反应，如：但更多的反应是非基元反应，即复杂反应，如： h2o2 + 2h+ + 2br- 2h2o + br2 (1) h2o2 + h+ + br- hobr + h2o (2) hobr + h+ + br- br2 + h2o（1）和（）和（2）是基元反应。）是基元反应。反应中间体：反应中间体：hobr

23、复杂反应的活化能等于基元反应的活化能的代数和！复杂反应的活化能等于基元反应的活化能的代数和！反应分子数（或反应分子性）：基元反应中反应物的反应分子数（或反应分子性）：基元反应中反应物的分子个数。分子个数。 基元反应：基元反应：n2o4 2no2 反应分子数（或反应分子性）为反应分子数（或反应分子性）为1，单分子反应，单分子反应基元反应：基元反应：no2 + co no + co2 反应分子数（或反应分子性）为反应分子数（或反应分子性）为2，双分子反应，双分子反应基元反应：基元反应：hobr + h+ + br- br2 + h2o 反应分子数（或反应分子性）为反应分子数（或反应分子性）为3，叁

24、分子反应，叁分子反应四分子反应、五分子反应几乎没有，一般来讲，双分四分子反应、五分子反应几乎没有，一般来讲，双分子反应机理的可能性大于叁分子反应机理。子反应机理的可能性大于叁分子反应机理。基元反应的速率定律：对于基元反应来讲，反应的级基元反应的速率定律：对于基元反应来讲，反应的级数和数和反应分子数相等。反应分子数相等。 aa + bb cpv = -da/(adt) = -db/(bdt) = dp/(cdt) = kaabb但是，如果反应的级数和反应分子数相等，该反应不但是，如果反应的级数和反应分子数相等，该反应不一定是基元反应！一定是基元反应！k基元反应的平衡基元反应的平衡 aa + bb

25、 cc + dd v正正= k正正aabb v逆逆 = k逆逆ccdd v正正= v逆逆 k正正aabb = k逆逆ccdd ccdd / (aabb) = k正正 / k逆逆 = k平平当化学反应达到平衡时，所有的基元反应都达到平衡。当化学反应达到平衡时，所有的基元反应都达到平衡。 细致平衡原理细致平衡原理!3.2. 反应机理反应机理一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，就称为该反应的反应机理。反应机理就是对反应历就称为该反应的反应机理。反应机理就是对反应历程的描述。程的描述。3.2.1. 速率决定步骤（速率控制步骤）速率决定步骤（速率控制步

26、骤）基元反应的速率快慢不等，若在一连串基元反应中基元反应的速率快慢不等，若在一连串基元反应中有一步进行得有一步进行得非常慢非常慢，其它基元反应都进行得，其它基元反应都进行得很快很快，这最慢一步的反应速率就决定了整个反应的速率。这最慢一步的反应速率就决定了整个反应的速率。反应速率最慢的那个基元反应就称为整个反应的速反应速率最慢的那个基元反应就称为整个反应的速率决定步骤。率决定步骤。 整个反应的速率整个反应的速率 = 速率决定步骤的速率速率决定步骤的速率例例3 2no2(g) + f2(g) 2no2f(g) 实验结果：实验结果：-dno2 / (2dt) = kexpno2f2可能的反应机理：可

27、能的反应机理： (1) no2(g) + f2(g) no2f(g) + f(g) k1 （慢）（慢） (2) no2(g) + f (g) no2f(g) k2 （快）（快）该反应机理是否合理？该反应机理是否合理？速率决定步骤的速率：速率决定步骤的速率：v1 = k1no2f2整个反应的速率整个反应的速率: v = -dno2 / (2dt) v = v1，所以，所以，-dno2 / (2dt) = k1no2f2与实验结果符合，所以该机理是合理的。与实验结果符合，所以该机理是合理的。k1 = kexp由由(1)得：得：-dno2 /dt = k1no2f2 (x)该关系式不成立，因为该关系式不成立，因为(2)中也有中也有no2的消耗！的消耗！由由(1)得：得：-df2 /dt = k1no2f2 ( )该关系式成立，因为该关系式成立，因为(2)中没有中没有f2的生成或消耗！的生成或消耗！ 例例4 h2(g) + i2(g) 2hi(g) 实验结果：实验结果： -dh2 / dt = kexph2i2 可能的反应机理：可能的反应机理： (1) i2 2i (快速平衡）快速平衡） (2) 2i + h2 2hi （慢）（慢） k2该反应机理是否合理？该反应机理是否合理？k1k-1速率决定步骤的