化学动力学习题课1

1、上一页上一页下一页下一页1本章小结本章小结化学动力学基础化学动力学基础 (i)反应速率反应速率拟定反应机理拟定反应机理基本概念基本概念影响因素影响因素反应级数反应级数反应速率常数反应速率常数速率方程速率方程基元反应基元反应复杂反应复杂反应总包反应总包反应非基元反应非基元反应浓度浓度温度温度阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式表观活化能表观活化能表观速率常数表观速率常数频率因子频率因子反应级反应级数确定数确定简单级简单级数反应数反应复杂复杂反应反应积分公式积分公式线性关系线性关系半衰期半衰期对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应链反应链反应 上一页上一页下一页下一页2本章小结本章小结扩散控制反

2、应 光化反应速光化反应速率方程推导率方程推导 上一页上一页下一页下一页3化学动力学习题课一一. .几个基本概念几个基本概念 反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 质量作用定律质量作用定律 实验活化能与反应阈能、活化焓实验活化能与反应阈能、活化焓 吸收光速率与量子效率吸收光速率与量子效率 米氏常数米氏常数上一页上一页下一页下一页4化学动力学习题课二二.简单级数的速率方程简单级数的速率方程 1.一级反应一级反应 10010100lnln11lnlnk tck tcccktctcxcce 上一页上一页下一页下一页5化学动力学习题课特点：特点： （1 1）ln

3、lnc c 对对t t作图为一直线作图为一直线 （2 2） 只要只要t t相同，相同， 为一定值为一定值 （3 3） （4 4）k1 1的单位为时间的单位为时间-1-1 10k tcce0cc1112ln20.6932kkt上一页上一页下一页下一页6化学动力学习题课2.二级反应二级反应211k taxa2()xk tax a21()xkt a ax上一页上一页下一页下一页7化学动力学习题课特点：特点： （1） 对对t作图为一直线作图为一直线 （2） （3） k2 2的单位的单位xa11221k at3-1-1dm mol s上一页上一页下一页下一页8化学动力学习题课3. n级反应级反应 (n

4、1)111111nnnk tnaax1121ntaakn的单位的单位: :13-1moldmsn上一页上一页下一页下一页9化学动力学习题课三三.复杂反应复杂反应 （1）对峙反应）对峙反应 特征特征 b（y） （2）平行反应）平行反应 a c（z）11kkk11abkk 12kyzk1k2k上一页上一页下一页下一页10化学动力学习题课 （3）连串反应）连串反应 对对b可以获得最大产率及所需要的时间可以获得最大产率及所需要的时间12abckk 21b21ln()kktkk最大、上一页上一页下一页下一页11化学动力学习题课四四. arrhenius方程方程 lnbaekrt eeartka()221

5、()112ln()ttaekttkrt t2dlndaektrt上一页上一页下一页下一页12化学动力学习题课五五.反应速率理论反应速率理论 1.碰撞理论碰撞理论 2.过渡状态理论过渡状态理论 3.单分子反应理论单分子反应理论12caeertab;rqzarm(ehnrt 气相反应）armehrt （凝聚相反应）bck tkkh1brmrm ()expexpnk tshchrrt上一页上一页下一页下一页13化学动力学习题课六六.光化学反应光化学反应 1.量子产率量子产率 2.反应机理反应机理 3.稳态近似法确定反应的速率方程稳态近似法确定反应的速率方程 def ari反应机理322*22*2a*

6、22 a2aa 3. a 2a 2. aa 1.kkih上一页上一页下一页下一页14化学动力学习题课七七.酶催化反应酶催化反应 1.反应机理反应机理 2.米氏常数米氏常数 3.20mm20e sse krkrkkm和rm的确定mmm1s11rrkr上一页上一页下一页下一页15化学动力学习题课八八.反应机理的确定反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。出基元反应的速率方程。 2.依据稳态近似法、平衡态假设法或速决依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。步确定反应的速率方程。 3.求出活化能和反应级数并与实验值

7、比较。求出活化能和反应级数并与实验值比较。上一页上一页下一页下一页161一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 2一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。判断题3.3.选择一种催化剂，可以使选择一种催化剂，可以使g 0的反应得以进行。的反应得以进行。4.4.多相催化一般都在界面上进行。多相催化一般都在界面上进行。5.5.按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。上一页上一页下一页下一页17选择题1. 1. 某一反应在有限时间内可反应完全，

8、所某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为需时间为c c0 0/ /k k，该反应级数为：该反应级数为：( (a) a) 零级；零级； ( (b) b) 一级；一级；( (c) c) 二级；二级； ( (d) d) 三级三级 。11o1111nnnok tnccx上一页上一页下一页下一页18选择题2.某反应物反应了某反应物反应了 所需时间是反应了所需时间是反应了 所需时间所需时间的的2倍，则该反应的级数（倍，则该反应的级数（ ）。）。 a 0级级 b 1级级 c 2级级 d 3级级4321b上一页上一页下一页下一页19选择题3.已知某反应的级数为一级，则可确定反应已知某反应的级数为一级，则可

9、确定反应一定是（一定是（ ）。）。 a 简单反应简单反应 b 单分子反应单分子反应 c 复杂反应复杂反应 d 上述都不对上述都不对d上一页上一页下一页下一页20选择题4.某复杂反应表现速率常数某复杂反应表现速率常数k与各基元反应速率常数间关系与各基元反应速率常数间关系为为 ，则表现活化能，则表现活化能ea与各基元反应活化能与各基元反应活化能ei之间之间关系为（关系为（ ） a b c d21412kkkk2141(2)2aeeee2141()2aeeee12214()aeeee1241()2 2aeeeeb上一页上一页下一页下一页21选择题5.任何化学反应的半衰期与初始浓度任何化学反应的半衰期

10、与初始浓度m0,速速率常数率常数k的关系是的关系是( ) a 与与k, m0均有关系均有关系 b 与与m0有关有关,与与k无关无关 c 与与k有关有关 d 与与m0无关无关,与与k有关有关 c上一页上一页下一页下一页22计算题计算题例例1 1. 在一恒容均相体系中，某化合物分解在一恒容均相体系中，某化合物分解50%所经过的时间与起始压力成反比，试所经过的时间与起始压力成反比，试推断其反应级数。在不同起始压力和温度推断其反应级数。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期下，测得分解反应的半衰期 为为 t /() p0/(mmhg) /s12t12t694 757967 3601520 212

11、上一页上一页下一页下一页23计算题计算题1）计算在两种温度时的）计算在两种温度时的k值，用值，用mol-1dm3s-1表表示。示。2）反应的活化能）反应的活化能ea3）阿仑尼乌斯公式中的指前因子）阿仑尼乌斯公式中的指前因子a（694）上一页上一页下一页下一页24计算题计算题解：解： 因因 与起始压力成反比，以及速率常数的单位，与起始压力成反比，以及速率常数的单位， 这是二级反应的特点，所以该反应为二这是二级反应的特点，所以该反应为二级反应。级反应。（1）100222211prtpk akkrttpvn rt12t1131moldms上一页上一页下一页下一页25计算题计算题同理，在同理，在757

12、时时110120.082 9671310.1359641520760moldmsrtkt p120120.082 10301310.842360212760moldmsrtkpt上一页上一页下一页下一页26计算题计算题212211()lnat tkerttk221112ln()aettkkrt tmolkj6 .240135. 0842. 0ln)96710301030967(314. 81上一页上一页下一页下一页27计算题计算题（3）eartakeeartkae240600 8.314 967123-1-10.1351.35mol10dm se上一页上一页下一页下一页28计算题计算题例2.

13、乙醛的热分解实验测得活化能为乙醛的热分解实验测得活化能为200.8 kjmol-1，及速率方程及速率方程3 243dch dch chorkt上一页上一页下一页下一页29计算题计算题有人提出反应机理为：有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。的活化能。123433334333326ch choch +choch +ch choch +ch coch coch +co2chc hkkkk -11-12-13431841.875.30kj molkj molkj moleeee上一页上一页下一页下一页30计算题计算题解：根据稳态近似

14、：解：根据稳态近似：21234234333233333333dch ch ch choddch ch choch ch choch cho2 ch30ddch co=ch ch cho-ch co = 0dktkkkktkkt（1）（3）（2）上一页上一页下一页下一页31计算题计算题（2）式+（3）式得： 将（4）代入（1）式得：21343ch cho20ch kk1 21 21334ch ch cho()2kk1 23 23 2142334dch dch choch cho()2kktkk（4）上一页上一页下一页下一页32计算题计算题124,2iiiertkkkkake1122441 2()

15、2erte rtertertaeaaeeea-12141318()41.8200.822kj moleeee上一页上一页下一页下一页33例3.计算题计算题光化学反应:22h +cl +2hclh反应机理为:12342222cl +2clh +clhcl hhclhcl cl1clcl (2aikkkh 销毁）证明此光反应的量子效率为hcl21241 dhcl 1h 2daarkitik上一页上一页下一页下一页34计算题计算题2232dhclcl h cl h dkkt122324dcl 2cl h cl h cl 0daikkkt 2232dh cl h cl h 0dkkt dcl dh d

16、dtt得：142cl aik dhcldh ddtt得：22dhcl2cl h dkt上一页上一页下一页下一页35计算题计算题hcl212421 dhcl 1h 2daarkitik2 1244dhclh dakitk则此光反应的量子效率为上一页上一页下一页下一页36计算题计算题例4.气相反应：气相反应： ，已知该反，已知该反应的速率方程为：应的速率方程为： ，在保持恒温、，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物体积一定的抽真空容器内，注入反应物a(g)及及b(g)，当当700 k时，时， ，实验测，实验测得，以总压力得，以总压力 表示的初始速率：表示的初始速率：)g(y)g(b2)g

17、(aa,(p)abddatpp pk,0b,01.33,2.66aaappkpkp4101.200d()10dattphpttp上一页上一页下一页下一页37计算题计算题（i）推导出 与 的关系；（ii）计算在上述条件下，以a及b的消耗速率表示的速率系数 及 ；（iii）计算在上述条件下，气体a(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800k时，测得该反应速率系数 计算上述反应的活化能。)dtdp(t)dtdp(a)k700(k)p( ,a)k700(k)p( ,b3-1-1aa,(p)(800k)3.0010 p hk上一页上一页下一页下一页38计算题计算题解：解：（i）由计量方程： t=0 :

18、 pa,0 pb,0 0 t=t : pa 2pa pa,0-pa 则时间t时的总压力为 pt=pa+2pa+(pa,0-pa)=pa,0+2pa 上式对t微分，得 因为 所以)g(y)g(b2)g(adtdp2dtdpat)dtdp(2)dtdpt(a0t0thp1000. 6)dtdp(21)dtdp(1a3ta0t上一页上一页下一页下一页39计算题计算题（ii）由 ，将 代入得由计量方程知：所以aa,(p)a,0b,00(700k)d()dtpp pkt311a,(p)(700k)1.7010akhpa,(p)b,(p)1(700k)(700k)2kk311b,(p)(700k)2 1.

19、7010akhphp104 . 311a3aaa,0b,01.33,2.66ppkpkp上一页上一页下一页下一页40计算题计算题（iii）因为pa,0 : pb,0=1 : 2, 所以反应过程中始终保持pa : pb = 1 : 2, 即pb = 2pa,于是有：分离变量积分，得以 代入得将 代入得 2a,(p)a,(p)aaa22ddatppppkka,(p)aa,0111()2tppk)x1 (ppa0 ,aaaa,(p)aa,02(1)txpkx8 . 0 xah885. 0t 上一页上一页下一页下一页41计算题计算题（iv）由式a,212a,111ln()arkektta,pa,p(8

20、00k)11ln()(700k)700k800karkeka,p1221a,p(800k)ln()(700k)arkt tektt3-1-13-13.00 10700k 800k8.314(j molk ) ln() ()1.70 10800k 700k32.7kj mol于是上一页上一页下一页下一页42计算题计算题例5.液相反应：液相反应：反应的动力学方程如下：反应的动力学方程如下：式中，式中，c(cucl)是催化剂是催化剂cucl的物质的量浓度，在反应过程的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能

21、）计算反应的活化能 ；（ii）计算当催化剂浓度为）计算当催化剂浓度为 时，时，反应温度为反应温度为200，经过，经过120 min后，求氯苯的转化率后，求氯苯的转化率. .cucl6536524c h cl+2nhc h nh + nh cl aaacuclddtck c c3-1-112300ln(/)23.40/kdm mol minatk 2-3(cucl) = 2.82 10mol dmcea上一页上一页下一页下一页43计算题计算题解：解：（i）（ii）因c(cucl)为常数，以 代入反应动力学方程，分离变量积分得 当 时，代入 的关系式，得于是解得kmolj3145. 8k12300

22、e11amolkj3 .1021aa,0a(1)ccxaa11ln(cucl)1tckxa( )f tk473kt -23-1-1(473k) = 7.4010 dm mol minak-23-1-2-1-3a120min1/(7.402.821mol)ln110 dm mol10mindmxa0.232x上一页上一页下一页下一页44计算题计算题例6. 对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理为：为： 当当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：率方程为：123-223-232k+oko+11k(o+o)

23、o22noononono -3132d ()2() ()dnonooccctk上一页上一页下一页下一页45计算题计算题解：解：得得-312222-122223d ()() ()(o) ()dd (o)0,dd (o)() ()(o) ()(o)dnonoononoonoccccctctcccccctkkkkk即-122-223() ()(o)()noonocccckkk上一页上一页下一页下一页46计算题计算题代入前式得当k2k3时，-3122-12222223d ()() ()() ()()d()nonoonoononocccccctckkkkk-22-122223()() ()1()nono

24、onocccckkkk-3132d ()2() ()dnonooccctk上一页上一页下一页下一页47计算题计算题例7.在水溶液进行的下列反应：在水溶液进行的下列反应：由实验得到的动力学方程为由实验得到的动力学方程为 ，试为该反应推测一个合理的反应机理。试为该反应推测一个合理的反应机理。h3i3asohohiasoh422333-3332(h aso ) ()()i)(ihccrkcc上一页上一页下一页下一页48计算题计算题解：解：推测一个可能的反应机理如下：-+kc,13323+-kc,2223-+kc,3232232-+k423224h aso+()h o+2+h aso i+h oh a

25、so i+h o+2()h asohh oiiih asoh oih asoih 快（快）（快）慢) d() c () b() a (上一页上一页下一页下一页49计算题计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中， 。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。 kkkkkkkkk333 , c222 , c111 , c，-+23232,344(h aso i)() ()h asoh oicccckk k)i ( c )h( c)i( c )a

26、soh( ck)i ( c )h( c)i( c )asoh( ckkkk233323333 , c2, c1 , c4kkkkk3 , c2 , c1 , c4上一页上一页下一页下一页50计算题计算题例7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：式出现，它们有相似之处，如：1. boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度表示在高度h1、h2处时气体的压强；处时气体的压强； 为气体为气体的平均摩尔质量；的平均摩尔质量；g为重力加速度为重力加速度 ；r

27、为为气体常数气体常数 ；t为热力学温度。为热力学温度。 1212()lnm grtphhp（1）msm80. 92kmolj314. 811上一页上一页下一页下一页51计算题计算题2.clapeyron-clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，这是液体蒸汽压随温度变化的公式，t2、t1时液体时液体蒸汽压为蒸汽压为p2、p1; 为液体的摩尔气化热，被近为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的似看作定值，如水的3.arrhenius公式vm212121()lnhttrt tppvmh2-1(h o)44010jmolvmh211221()lnke ttkrtt（3）（2）上一页上一页下一页下一页52计算题计算题反应速度常数随温度变化的公式中，反应速度常数随温度变化的公式中，t2、t1时反应时反应速度常数为速度常数为k2、k1；e为反应活化能，被近似看成为反应活化能，被近似看成定值。定值。4.一级反应速度公式一级反应速度公式c2、c1表示在时间为表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，时反应物的浓度，k为一级为一级反应的速率常数。反应的速率常数。2211ln()ck ttc （4）上一页上一页下一页下一页53计算题计算题 根据以上知识计算下列问题：根据以上知识计算下列问题： 已知鸡