第四章高分子化学

1、1均聚均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参只有一种单体参与的聚合反应。与的聚合反应。均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，均聚所形成的产物，分分子结构中只含一种单体单元。子结构中只含一种单体单元。2第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本本章章内内容容4.14.1 引言引言4.24.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 4.8 共聚速率共聚速率4.6 4.6 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性4.5 4.5 竞聚率竞聚率4.4 4.4 多元共聚多元共聚4.74.7 qqe e概念概念4.3 4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微

2、结构和链段3共聚（共聚（copolymerization）：）：共聚或多元共聚共聚或多元共聚共聚物（共聚物（copolymer）：）：共聚所形成的产物：含有两共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素结构单元与各自单体的元素组成相同。组成相同。4.1 4.1 引言引言聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不

3、能均聚； 若共聚合：组成比为若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途6单单体体种种类类连连接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物结构共聚物结构性能性能应用应用共聚物按照组成的共聚物按照组成的单体数可分为单体数可分为二元二元共聚物共聚物、三元共聚、三元共聚物和多元共聚物。物和多元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物一共聚物类型一共聚物类型

4、二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：可分：7 无规共聚物无规共聚物（random copolymer） 交替共聚物（交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（嵌段共聚物（block copolymer） 接枝共聚物（接枝共聚物（graft copolymer） 无规共聚物（无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元两种单体单元m1、m2无规排列，且无规排列，且m1和和m2的连续的连续单元数较少，从单元数较少，从1几十不等。几十不等。m1m2m2m1m2m1m2m1m1m2m2m2m1 由自由

5、基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如p(vc-vac)共聚物。共聚物。 交替共聚物（交替共聚物（ alternating copolymer）大分子链中结构单元大分子链中结构单元m1、m2有规则地交替排列：有规则地交替排列：m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m1 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。马来酸酐共聚物是这类产物的代表。10嵌段共聚物（嵌段共聚物（ block copolymer） 由较长的由较长的m1链段和较长的链段和较长的m2链段构成的大分子，链段构成的

6、大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。每个链段的长度为几百个单体单元以上。m1m1m1m1m1m1m1m2m2m2m2m2m2 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。的共混物。ab型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段m1链段与一段链段与一段m2链段构成的嵌段共聚链段构成的嵌段共聚物。物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（sb）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。aba型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由两段由两段m1链段与一段链段与一段m

7、2链段构成的嵌段共链段构成的嵌段共聚物。聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（sbs）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。(ab)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段m1链段与链段与n段段m2链段交替构成的嵌链段交替构成的嵌段共聚物。段共聚物。 如如abs树脂，树脂，sb为主链，为主链，a为支链（亦可为支链（亦可ab为主链，为主链，s为为支链）。支链）。m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m1m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2m2 接枝共聚物（接枝共聚物（ graft copolymer）主链由主链由m1单元构成，支链由单元构成，支链由m2单元

8、构成。单元构成。12 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共共聚物聚物”前加上文字说明前加上文字说明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯苯乙烯嵌段嵌段共聚物。共聚物。13 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； 接

9、枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。 共聚单体名称间加一短横线，前面冠以共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚聚”字，或后字，或后面冠以面冠以“共聚物共聚物”。 如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚共聚物物14如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）co （random copolymer）alt （alternat

10、ive copolymer）b （block copolymer）g （graft copolymer）共聚物性能共聚物性能密切相关密切相关共聚单体共聚单体竞争能力，相对多少竞争能力，相对多少进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（c）而变，存在组）而变，存在组成分布成分布4.2 4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成一、共聚物组成微分方程（定量分析）一、共聚物组成微分方程（定量分析）描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。描述某一瞬间共聚物组成与单体组成

11、间的定量关系。“等活性等活性”假定：假定：自由基活性与链长无关；自由基活性与链长无关； 无前末端效应：无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；自由基活性仅取决于末端单元结构；“长链长链”假定：假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；而变； rirt（即均聚中的稳态假定）（即均聚中的稳态假定） r12=r21（自由基互变速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：假定：无解聚等副反应。无解聚等副反应。动力学推导时，假定：动

12、力学推导时，假定： 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止两种链引发、四种链增长和三种终止。1. 共聚合机理共聚合机理1）链引发（）链引发（initiation）：）：ki1、ki2：初级自由基引发单体：初级自由基引发单体m1、m2的速率常数。的速率常数。2个引发反应个引发反应2）链增长（）链增长（propagation）：）：11111kmmm 111111rkmm12122kmmm 12

13、1212rkmm21211kmmm 212121rkmm22222kmmm 222222rkmm4个增长反应个增长反应 下标中的第一个数下标中的第一个数字表示某自由基；字表示某自由基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11 、 k22: : m1、m2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12 、k21 ：m1、m2的共聚速率常数；的共聚速率常数；r11、r22：m1、m2的均聚速率；的均聚速率；r12 、r21：m1、m2的共聚速率。的共聚速率。3）链终止（）链终止（termination）：）： 自自终终止止交交叉叉终终止止kt11, rt11,分别表示终止速率常数和终止分别表示终

14、止速率常数和终止速率，余类推。速率，余类推。3个终止反应个终止反应 111111tkmmm m222222tkmmm m121212tkmmm m2111112ttrkm2222222ttrkm1212122ttrkmm2. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年，年，mayo、lewis 用动力学法推导共用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称量关系式，故又称mayo-lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。的消耗速率。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响m1的消耗

15、速率：的消耗速率：m2的消耗速率：的消耗速率：21111111rkmm121212rkmm212121rkmm222222rkmm 某瞬间进入共某瞬间进入共聚物中单元组成比聚物中单元组成比（m1/m2）等于两）等于两单体消耗速率比。单体消耗速率比。 竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（共聚物瞬时组成方程（mayo-lewis方程方程）：）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比 设设f1、f2 分别为某一瞬时共聚物中单体单

16、元分别为某一瞬时共聚物中单体单元m1、m2的摩尔分率；的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分别为该瞬时单体m1 、m2 的的摩尔分率。则：摩尔分率。则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：2111mdmdmdf2122mdmdmdf 2111mmmf 2122mmmf222212112121112frfffrfffrf3. 共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的，将显现出不同的共聚行为共聚行为。 共聚合行为？共聚合行为？ 由于竞聚率由于竞聚率( (r)r)的不同，引起的不同，引起

17、m m1 1与与m m2 2的共聚、均的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。这称为共聚合行为。典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： r1=0，即即k110 ，不能均聚，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种只能共聚，活性端基只能加上异种单体；单体；即即k11 k12 ，单体单体 m1 的均聚和共聚倾向相同；的均聚和共聚倾向相同； r1=，k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况；只能均聚，实际并无此特况； r11，k111，k11k12，单体更易均聚。单体更易均聚。222212112121112frf

18、ffrfffrf 共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？ 以以f1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线成曲线。 r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同 曲线形状不同，曲线形状不同，f1 f1 关系不同关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变 f1是是 f1、r1、r2的函数的函数222212112121112frfffrfffrf（1）理想共聚（）理想共聚（r1r2 = 1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自由基均聚和共聚增长几率相同两自由基均聚和共聚增长几

19、率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化共聚物组成与单体组成相同，且与转化率率c无关无关组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）例：例：mma-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚r1r21或或r21/r1一般理想共聚一般理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的中两单体摩尔比的r r1 1倍，倍， 这类共聚反应称这类共聚反应称。f1-f1曲线特征：曲线特征：f1f1曲线曲线随随r1的不同而不同程度地偏的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称离对角线

20、，并且曲线是对称的，若的，若r11,f1f1曲线在对曲线在对角线的上方，若角线的上方，若r11r10.5交替共聚与交替共聚与r2=0，r10时共时共聚物组成曲线的比较聚物组成曲线的比较(曲线曲线上的数值为上的数值为r1/r2)例：例：60时时st （r1=0.01）与）与马来酸酐（马来酸酐（r2=0）的共聚合。）的共聚合。（i） r1r21, r2 1 (或或 r1 1) : 共聚单体共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。倾向则大于自聚倾向。 f1-f1曲线特征：曲线特征：与一般理想共聚相似，当与一般理想

21、共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当时，曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。（3）非理想共聚（非理想共聚（r1r21）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的f1 f1曲线曲线1.00.500.51.0f1f1r11, r21r11 当当r11, r21时（或时（或r11)，得到的实际上是得到的实际上是两种单体的均聚物。当两种单体的均聚物。当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或

22、r1）接近于接近于0，则实际上只能得到则实际上只能得到m1（或或m2）的均聚物。的均聚物。 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。率，得到无规共聚物。 f1-f1曲线特征：曲线特征：f1f1曲线与对角线相交，在此交点处曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点恒比点。曲线曲线呈反呈反s型。型。 （ii） r11, r2 1 :0.501.00.51.0f1

23、f1r1=r2=0.5r1和和r2都小于都小于1的非的非理想理想共共聚体系的聚体系的f1 f1曲线曲线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚特例：特例：r1=r21恒比点：恒比点： 组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例: an （r1=0.83）与）与ma（r2=0.83）共聚）共聚若若r1r2 1 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：st (r1=0.41)an (r2=0.04)、bd(r1=0.3)-an(r2=0.2)共聚共聚 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其共聚合，其f f

24、1 1f f1 1曲线也与对角线相交，具有恒比点曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是。只是曲线的形状与位置与曲线的形状与位置与r r1 1 1, 1, r r2 2 11, r2 1 : 为嵌段共聚为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应由基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决形成嵌段共聚物，链段长短决定于定于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线形状及位置也有恒比点，曲线形状及位置与与r11，r21：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚 r11，r21，r21，r11，r1r

25、21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线具有正嵌段共聚曲线具有正s的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。37三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是由共聚组成方程求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率聚合反应速率不同，共聚不同，共聚体系中体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除。因此，除恒比点、恒比点、交替共聚交替共聚外，共聚产物的组成也会

26、随反应的进行而外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响 共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。 r11，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，

27、c%对对 f 没有影响没有影响 当当 1，r1 1； r1r2 1, c% f1, f1 f1 恒比点，恒比点， 组成曲线在组成曲线在对角线下方，对角线下方，01f恒比点恒比点39 r11，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚在在恒比点恒比点，c共聚物组成无影响共聚物组成无影响c% f1, f1c% f1, f1 2 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与c的关系的关系共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体m1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单位体积瞬单位体积瞬间形成的共间形成的共聚物中聚物中m1的的摩尔数摩尔数共 聚 前共 聚

28、 前瞬 间瞬 间 m1的 摩 尔的 摩 尔浓度浓度共 聚 后 瞬共 聚 后 瞬间间m1的摩的摩尔浓度尔浓度m：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间时间内有内有dm摩尔单体进行共聚。摩尔单体进行共聚。重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dmdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分通常用图解积分法来解决通常用图解积分法来解决c c与与 f f1 1 的定量关系，其过程为：的定量关系，其过程为：c作作图图111ff 1f1fc f1, f1,42434446 共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法： 理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组

29、成与单体理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有： 控制转化率一次投料法控制转化率一次投料法 r11，r21，以，以m1为主：为主： 如如vc和和vac共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以，工业上以vc为主，为主，vac含量要求含量要求3-15%，最终转化，最终转化率一般率一般1，r21，且以，且以m2为主或为主或m2含量

30、较多含量较多 如如an-vc （r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组），若需得到共聚物组成为成为40：60，单体组成须，单体组成须8：92。须陆续补加活性较大的。须陆续补加活性较大的单体单体an，以保持体系中单体组成不变。，以保持体系中单体组成不变。 控制转化率控制转化率+补加单体法补加单体法 如果将如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使控制转化率和补加单体两种方法结合使用用，则效果更好。，则效果更好。 先将起始组成为先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，

31、到一定转化率时再补加单体。如再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为即可得到组成始终为f1的共聚物。的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，具有组成的多分散性。在同一个大分子中，m1和和m2连中单元的排列是不规则的，存在链段分连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布

32、也是不同的。分布也是不同的。 共聚物链段的序列分布共聚物链段的序列分布4.3 二元共聚物微结构和链段二元共聚物微结构和链段 例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，当，当m1/m2=1时，时，dm1/dm2=5。但这并不表示共聚物完全是由但这并不表示共聚物完全是由5个个m1单元组成单元组成的链段的链段（5m1段）段）和和1个个m2单元组成的链段单元组成的链段（1m2段）段）交替构成，只是表示在共聚物中交替构成，只是表示在共聚物中m1单元数和单元数和m2单元数的相对比例为单元数的相对比例为5:1而已。实而已。实际上，际上，1m1段、段、 2m1段、

33、段、3m1段、段、4m1段段xm1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。 1m1段、段、 2m1段、段、3m1段、段、xm1段也称为段也称为1m1序列、序列、 2m1序列、序列、3m1序列、序列、xm1序序列。列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可可用类似于分子量分布的方法导出。用类似于分子量分布的方法导出。 链自由基链自由基m1.与单体与单体m1和和m2的加成是一对竞的加成是一对竞争反应争反应：m1m2m1m1m1m1m2r11=k11m1m1r12=k11m1m2 形成形成m1m1和和m1m2的几率分别定义的几率分别定义为：为：同理

34、，同理，形成形成m2m2和和m2m1的几率分别定义的几率分别定义为：为：mmrmrrrrp2111112111111mmrmrrrp211212111212（432）（433）mrmmrrrrp2212221222222mrmmrrrp221121222121（434）（435） 若要形成若要形成xm1序列，则必须在序列，则必须在m2m1上连续上连续加上（加上（x1）个）个m1单元，即：单元，即：m1m2m1m1m1m1m2x个m1m1(x-1)次加成m11次加成m2 可见，可见，xm1序列是由序列是由(x-1)次次m1与与m1的反应的反应和和1次次m1与与m2的反应构成的，所以形成的反应构成

35、的，所以形成xm1序序列的几率为：列的几率为：111mxm111x11121x11xmn)(n)p(1ppp)(p（436）同理，形成同理，形成xm2序列的几率为序列的几率为：上两式中上两式中 代表代表xm1和和xm2序列的数序列的数量，量， 代表代表m1序列和序列和m2序列的总数。序列的总数。 式（式（4 36）和（）和（437）称为）称为数量连段序数量连段序列分布函数列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极，形式上与分子量数量分布函数极为相像。为相像。 222mxm221x22211x22xmn)(n)p(1ppp)(p（437）xmxm)(n,)(n1121mmn,n xm1序列的数均长

36、度也可参照数均聚合度的序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。关系式求得。 由式（由式（438）、（）、（439）可求得上述）可求得上述r1=5，r2=0.2，m1/m2=1的例子中，的例子中，221x221x221xxmm1x1x11111x11xmmp11)p(1xp)x(pnp11)p(1xp)x(pn2211（438）（439）65p111.20.2p226n1m21.n2m 从式（从式（436）和（）和（438）可求出）可求出xm1序列序列中的中的m1单元占单元占m1单元总数的比例：单元总数的比例： 该式与聚合度质量分布函数相似该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在

37、上述例子中，从该式可以计算，在上述例子中，1m1序序列中列中m1单元占单元占m1总单元数的总单元数的2.78%， 2m1序列序列占占4.6%， 5m1序列和序列和6m1序列的比例最大，各序列的比例最大，各占占6.67%（见教材（见教材p119表表42）。）。2111x11xmxmxmxm)p(1xp)x(p)x(p)x(n)x(n1111（440）共聚组成方程的偏差共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定推导共聚组成方程时，有两个重要的假定： 前末端单元对自由基活性没有影响；前末端单元对自由基活性没有影响； 增长反应不可逆。增长反应不可逆。 前末端问题前末端问题 部分单体前末端

38、面对自由基活性有影响。如部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体丙烯腈体系等。系等。 当存在前末端效应时，聚合过程有当存在前末端效应时，聚合过程有八个增八个增长反应，四个竟聚率。长反应，四个竟聚率。 解聚问题解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有忽略。如有-苯乙烯参与的共聚。苯乙烯参与的共聚。多元共聚多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶腈纶的制备常采用丙烯腈的

39、制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣衣糠酸三元共聚，糠酸三元共聚， 其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与等参与共聚，产物变为可硫化的共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶，力学，力学性能大大提高，扩大了应用范围。性能大大提高，扩大了应用范围。 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸

40、乙烯酯共聚物常用作涂料和共聚物常用作涂料和粘合剂等。用粘合剂等。用马来酸酐马来酸酐作为第三单体共聚，可作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。物的性能。（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。的稳定性和对

41、基层的粘结性。 abs（丙烯腈（丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）苯乙烯）是兼有是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，组合可导致不同的性能，因此有多种品种。因此有多种品种。 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竟聚率应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材的组成方程。参见教材p121123。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作

42、动力学理论研究，主要限于工业应用。不作动力学理论研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。要性能），其他单体则主要用于特殊改性。4.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素4.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定 略略4.4.1 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素1 温度的影响温度的影响 竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用arrhenius方程来讨论温度对其的影响。方程来讨论温度对其的影响。 根据定义：根据定义：对式（对式（441）求对数并求导，可得：）求对数并求

43、导，可得：rteeeaakkr/ )( 11211121111211（441）212111rteedtdlnr（442） 若若r11，表示，表示k11k12，即，即e11e12。式。式（442）右边为正值，温度上升，）右边为正值，温度上升，r1也上升，也上升，趋于趋于1。若。若r11，表示，表示k11k12，即，即e11e12。式（式（442）右边为负值，温度上升，）右边为负值，温度上升，r1下降，下降，也趋于也趋于1。总的结果，。总的结果，温度上升，温度上升，r1r2 1，共，共聚反应向理想共聚方向发展聚反应向理想共聚方向发展。 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大由于各种烯类单体的增长活化

44、能相差不大（2134kj/mol)，e11e12数值很小，因此数值很小，因此温温度对竞聚率的影响度不大度对竞聚率的影响度不大。2 压力的影响压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但展。但压力对竞聚率的影响作用不大压力对竞聚率的影响作用不大。例如：。例如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.1npa，10mpa，100mpa压力下共聚，压力下共聚，r1r2值分别为值分别为0.1

45、6，0.54，0.91。3 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的溶剂对自由基共聚的竞竞聚率一般没有影响聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对近年来发现溶剂的极性对竞竞聚率略有影响，但聚率略有影响，但尚无规律。尚无规律。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的的松紧程度，因此对聚合速率和松紧程度，因此对聚合速率和竞竞聚率有较大影聚率有较大影响。响。4 影响竟聚率的其他因素影响竟聚率的其他因素 酸类单体酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离在不同的介质中共聚时，由于离解解度不同而使度不同而使竞竞聚率会有变化。某些聚率会有变化。某些盐类盐类也会影也会影响某些单

46、体的响某些单体的竞竞聚率，但规律性不强，原因也聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。不甚明了。4.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性4.5.1 单体和自由基活性的概念单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。应的能力，称为单体或自由基的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的kp=145l.mol-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300 l.mol-1.s-1。 但这并不表示醋酸乙烯酯

47、及其单体的活性但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。互之间没有可比性。 事实上，事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。判别单体或自由基的相对活性。4.5.2

48、 单体的相对活性单体的相对活性 竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例。例如，教材如，教材 p127 表表47中各列数据为不同单体中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。规律基本相同。 竞聚率的倒数（竞聚率的倒数（1r1）= k12k11， 意义意义

49、： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值增长速率常数之比值n 选择一系列的单体选择一系列的单体2共聚共聚， 即可以即可以1/r1 来比较单体的相对活性来比较单体的相对活性4.5.3 自由基的相对活性自由基的相对活性 直接采用直接采用k12数据，可同时比较单体和自由数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。基的相对活性。教材教材p127表表48为各种单体与为各种单体与各种自由基反应的各种自由基反应的k12值。值。 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，从表中可见，各列数据自上而

50、下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。下活性减小，自由基从左到右活性增加。 不难看出，不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的性的 50100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的则是苯乙烯自由基的 1001000 倍。倍。由此不难由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。乙烯。4.5.4 影响单体和自由基活性的因素影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不不同烯类单体

51、之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应共轭效应、极性效应和位阻效应和位阻效应三方面。三方面。1. 共轭效应对单体和自由基活性的影响共轭效应对单体和自由基活性的影响 共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭共轭效应越强烈，活性越大。效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双

52、键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。2. 极性效应对单体和自由基活性的影响极性效应对单体和自由基活性的影响

53、 在表在表47和和48中，某些单体出现反常现中，某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于大一些。这是由于极性效应极性效应引起的。引起的。 推电子取代基推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电吸电子取代基子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。基、酯基、酸酐基等。 双键带负电性的单体与双键带正电性的单双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。体易于共聚

54、，并有交替共聚的倾向。（参见教（参见教材材p129表表49） 苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。烯腈共聚时的反应速率特别大。 极性效应使单体和自由基活性增大的原因极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。 1. 自由基机理自由基机理 1) alfrey, price 观点观点: 电子给体自由基电子给体自

55、由基(单体单体)与电子受体单体与电子受体单体(自由自由 基基)发生静电作用，活化能发生静电作用，活化能，反应易进行；反应易进行； 2) walling, mayo观点：观点： 自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2. 络合物机理络合物机理 1946， bartlett, najaki： 4. 位阻效应对单体和自由基活性的影响位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过，当单体中有前面已经讨论过，当单体中有1, 2双取代双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。 但当但当1, 2取代单体与另一个单取代单体共取代单体与

56、另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如如1, 2二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。等单体共聚。与取代基的体积、位置、数量有关与取代基的体积、位置、数量有关1) 1,1-1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著位阻效应显著单体活性提高单体活性提高单体活性降低单体活性降低 1, 2二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式

57、。因为顺式体中两个氯处于双键同的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。例子：例子： ch2=chcl k12=10000(与与vac*反应反应) ch2=ccl2 k12=23000(与与vac*反应反应) 1，2取代，位阻效应明显：取代，位阻效应明显： 顺顺1,2二氯乙烯，二氯乙烯， k12=370(与与vac*反应反应) 反反1,2二氯乙烯，二氯乙烯， k12=230(与与vac*反应反应)4.6 q - e概念概念

58、 竞聚率可以通过试验测定，但工作量很大。竞聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其中以其中以alfreyprice的的qe公式公式最为有用。最为有用。 q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：效应联系起来，建立了以下关系：21ee1112eqpk（442） 上式中上式中p1和和q1分别为与自由基分别为与自由基m1和单体和单体m2共轭效应有关的参数；共轭效应有关的参数；e1 和和 e2 则分别为自由基则分别为自由基m1和单体和单体m2极性的度量。极性的度量

59、。 假定同一单体和自由基的假定同一单体和自由基的e值相同，则可写值相同，则可写出与式（出与式（442）相似的）相似的k11、k22、k21表达式。表达式。同时不难得到同时不难得到r1和和r2的的q-e公式：公式： 式（式（443）和（）和（444）中有四个未知数）中有四个未知数（q1、q2、e1、e2），无法求解。），无法求解。因此规定苯乙因此规定苯乙烯的烯的q=1.0，e=0.8。由此可通过上两式求得其由此可通过上两式求得其他单体的他单体的q、e值。值。)e(ee211211eqqr)e(ee122122eqqr（443）（444） q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变值代表共轭效应的大小

60、，亦即从单体转变为自由基的难易程度为自由基的难易程度(共轭效应越大，单体越活共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定泼，自由基越稳定)。如丁二烯的。如丁二烯的q=2.39，数值，数值较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯q = 0.026，很小，单体很稳定。，很小，单体很稳定。 e代表极性。代表极性。取代基吸电子，取代基吸电子，e为正值；取代为正值；取代基推电子，基推电子，e为负值。为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，；丁二烯中乙烯基推电子，e=1.05。 q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定公式中没有包括位阻效