化学反应动力学3

1、第三章第三章 动力学测定动力学测定 ( kinetic measurements )3-1 动力学测定技术动力学测定技术 ( techniques for kinetic measurements )动力学实验方法包括三个方面：动力学实验方法包括三个方面：（1）引发方法）引发方法（2）反应池）反应池(器器)（3）检测方法）检测方法一、一、general features（一）引发方法（一）引发方法 （ initiation methods ）1、热引发（加热）：、热引发（加热）：反应物分子通过与其它反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获

2、得足够的能量，从而使反应发生。得足够的能量，从而使反应发生。典型的实验温度范围为：典型的实验温度范围为：300 3000 k。2、放电法：、放电法：动力学中常用的有微波放电和射动力学中常用的有微波放电和射频两种方法。这两种方法均是气体反应混合频两种方法。这两种方法均是气体反应混合物中的自由电子，在微波和射频场中被加速物中的自由电子，在微波和射频场中被加速到很高的动能，从而产生其它的带电物种到很高的动能，从而产生其它的带电物种（通过电子冲击电离）。（通过电子冲击电离）。3、光活化：、光活化：反应物分子吸收光而光解。反应物分子吸收光而光解。 用于引发光化学反应的典型波长为：用于引发光化学反应的典型

3、波长为： 120 700 nm。（二）动力学系统（二）动力学系统 （ 反应器）反应器）1、静态系统：、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。一个封闭的恒容的反应容器。2、流动系统：、流动系统：是开放的，反应物不断进入反应是开放的，反应物不断进入反应器一端，产物不断从反应器另一器一端，产物不断从反应器另一端流出。端流出。通常的流动系统有：通常的流动系统有：管式流动反应器管式流动反应器，搅拌，搅拌流动反应器，加速流动法，停止流动法。流动反应器，加速流动法，停止流动法。管式流动反应器：管式流动反应器：ba单色光单色光检测器检测器混合室混合室在管式流动反应器中，反应的动力学方程：在管式流动反应器中，反应

4、的动力学方程：对反应对反应 0 = i a idtadrii1dzuai+dai ai 设一管式流动反应器，其稳定流量设一管式流动反应器，其稳定流量 u = v/t（v为为 t 时间内流过的反应液的体积时间内流过的反应液的体积），），反应反应器器的截面的截面积为积为a。则体积则体积元元dv内，组分内，组分a i的物质的量的物质的量n i（mol）随时间变化为：随时间变化为：iiiaudrdvdtdn达稳态时：达稳态时：0dtdni即：即：iiaudrdv dzuai+dai ai进一步写为：进一步写为：radudvii而而adzdv 故有：故有：)()0(0ziiaaiizraddzua即：即

5、：)()0(ziiaaiiradzua对简单一级反应：对简单一级反应： x pk1rd xdtkx 1)()0(ziiaaiiradzua)()0(1zxxxkxd)0()(1ln1xxkz即：即：)()0(1lnzxxazuk （三）三）检测技术（检测技术（description techniques）1、化学法化学法 例例如如反应反应：clch2co2- + oh- hoch2co2- + cl- 可用酸碱滴定方法测定可用酸碱滴定方法测定2、偏光镜法偏光镜法例如：例如：sucrose + h2o fructose + glucose 偏光旋转角偏光旋转角 +66.5 -92.4 +52.7

6、 3、电导法电导法rco2et + oh- rco2- + etoh iic ：比电导或电导率。：比电导或电导率。ci：离子：离子 i 的浓度。的浓度。 i：离子：离子 i 的当量电导。的当量电导。4、膨胀计（膨胀计（dilatometry） 测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用用,特别是监测加成聚合反应过程。特别是监测加成聚合反应过程。5、分光光度法、分光光度法 动力学分光光度法是通过测定反应物或产物动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。应速率。要求：反应物和产物有不

7、同的吸收光谱，并且要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够大。吸收物质的吸收强度要足够大。原理：原理：beer-lambert lawlgiiclat0i0：入射光光强入射光光强it：透过光光强透过光光强 ：摩尔消光系数：摩尔消光系数a：吸光度或消光度吸光度或消光度例如：例如：ohcomnhhocmno22224248102652mno4- 在在 max = 532nm有中强吸收，而其它有中强吸收，而其它物种在物种在 300nm无吸收。无吸收。又如：又如：h2o2+ 2i- + 2h+ i2 + 2h2o i2 + i- i3-i3- 在在 = 352 nm 有很高的摩

8、尔消光系数。有很高的摩尔消光系数。现代现代 uv 分光光度计的波长范围通常为分光光度计的波长范围通常为 190 - 900 nm，人们很容易找到反应人们很容易找到反应物或物或产物在此产物在此范围范围内有内有吸收吸收。优点：优点：（1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。应到慢反应均可。（2）方法灵敏度高）方法灵敏度高。（3）选择性好）选择性好。（4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。收光谱不同的化合物的同时测出。（5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。）可用于高浓度与极低浓度物质

9、的测定。6、化学发光方法、化学发光方法 化学发光方法化学发光方法是利用物种从激发态到基是利用物种从激发态到基态的发射光。态的发射光。例如：例如：no + o3 no2* 检测检测 no2*的发射光即可测定的发射光即可测定no与与o3的的反应速率。反应速率。7、激光诱导荧光激光诱导荧光基本方法：基本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子

10、，这就是激光诱导荧光的方法。就是激光诱导荧光的方法。 在通常的实验中，往往可以做到保持激光强在通常的实验中，往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。起始态浓度。特点：特点： （1）光谱分辨率高。（）光谱分辨率高。（2）高灵敏度。）高灵敏度。局限性：局限性：（1）并非所有分子与激光相互作用都能发）并非所有分子与激光相互作用都能发生荧光。生荧光。（2）要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量）要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量转移速率相对于辐射速率来说要小。转移速率相对于辐射速率来说要小。8、光电离技术、光电离技术9、质谱法、质谱法二

11、、弛豫方法（二、弛豫方法（relaxtion methods）（一）一）弛豫弛豫过程动力学过程动力学1、弛豫过程：弛豫过程：一平衡体系在外界强制因素作一平衡体系在外界强制因素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。平衡体系的过程。2、弛豫过程动力学方程弛豫过程动力学方程所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级的。的。其数学表达式可写为：其数学表达式可写为：0exp()t 0：某一浓度项：某一浓度项 ai 的起始位移的起

12、始位移( t = 0 时时)。 ：t 时刻，浓度项时刻，浓度项 ai 的位移。的位移。 ：反应体系的化学弛豫时间。代表体系：反应体系的化学弛豫时间。代表体系反应掉它到达平衡整个途径的反应掉它到达平衡整个途径的 1/e 所需要所需要的时间。的时间。1、1-1 级对级对峙反应峙反应krkfb a设：设：a = a + b，x = b，则：则：xkxakdtdxrf)(令令 = x xe，则则 的变化率为：的变化率为：)()(erefxkxakdtderrfefxkkkxak)()(达平衡时：达平衡时：dx/dt = 0 即：即：kf ( a - xe ) - kr xe = 0所以：所以：)(rf

13、kkdtdtrfdtkkd0)(0)exp()(exp00ttkkrfrfkk 1)(1rfkk ：弛豫变量。：弛豫变量。 ：弛豫速率常数。：弛豫速率常数。 ：弛豫时间弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。，标志了弛豫过程的平均时间。2、1-2 级对级对峙反应峙反应a b + c kfkr弛豫过程动力学方程：弛豫过程动力学方程：)exp(0tkkbcfree( )( )kkbcfree1根据弛豫时间和平衡常数可以得出根据弛豫时间和平衡常数可以得出kf，kr。3、2-2 级对级对峙反应峙反应a + b c + d kfkrdckbakdtadrf在外界强制因数作用下，使其各组元浓度与平在外界强制因

14、数作用下，使其各组元浓度与平衡有一偏离值衡有一偏离值 （弛豫变量）：（弛豫变量）： = a - ae = b - be = ce - c = de- d则则 随时间的变化率为：随时间的变化率为：eefbakdtd2)(rfeereefkkdckbakeereefdckbakeerdckdckbakdtadrf = a - ae = b - be = ce - c = de- d平衡时：平衡时：kf ae be - kr ce de = 0，eereefdckbakdtd令：令：)()(eereefdckbak则：则：dtd积分后得：积分后得：)exp(0t假定弛豫变量很小，可略去假定弛豫变量很

15、小，可略去 2项，即得：项，即得：弛豫时间：弛豫时间：11kabkcdfeeree 总之，弛豫变量总之，弛豫变量 满足的弛豫动力学方程为：满足的弛豫动力学方程为：00exp()tt其中其中 0 为为 t = t0 时的时的 值。值。（二）弛豫方法（二）弛豫方法若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡（弛豫过程）

16、时，可以用不同的实验恢复平衡（弛豫过程）时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反应速率常数。这种方法称为反应速率常数。这种方法称为弛豫方法弛豫方法。常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。收、电场脉冲等。温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰动的弛豫法。动的弛豫法。（a）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间通过高电流升温，一般可在通过高电流升温，一般可在10-6 s左右使反应左右使反应体系升温体系升温2-10

17、c。（b）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。但其升温度数较小，技术上比较困难。压力突跃：改变反应体系的压力。压力突跃：改变反应体系的压力。一级反应速率一级反应速率常数测定范围常数测定范围二级反应速率二级反应速率常数测定范围常数测定范围1 106 s-1 108 m3 mol-1 s-1 压力突跃压力突跃1 104 s-1 104 m3 mol-1 s-1 温度突跃温度突跃对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶跃式、周期式等。跃式、周期式等。脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰脉冲式信号：在短

18、时间内施加一强大的扰动，使体系产生弛豫变量动，使体系产生弛豫变量 = 0，继之反应，继之反应体系回复原始的环境条件。体系回复原始的环境条件。阶跃式信号：在短时间内突然改变外界条阶跃式信号：在短时间内突然改变外界条件而不再回复到原来的环境条件。件而不再回复到原来的环境条件。脉冲式脉冲式:t000阶跃式阶跃式:t000三、三、闪光光解和激光闪光光解闪光光解和激光闪光光解 （flash photolysis and laser flash photolysis ）闪光光解：闪光光解：一种利用强闪光使分子发生光解一种利用强闪光使分子发生光解产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱或产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱或其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。们随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比一般由于所用的闪光强度很高，可以产生比一般反应历程中生成反应历程中生成 的碎片浓度高许多倍的自由的碎片浓度高许多倍的自由基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研究自基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方