有机化学第二章4a

1、 第二章第二章 烷烃烷烃烃：由碳氢两种元素组成的化合物。烃：由碳氢两种元素组成的化合物。烃开链烃环状烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳香烃烷烷烃：烃：指由碳和氢两种元素组成的饱指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物和、开链有机化合物。( (一一) )烷烃烷烃的通式和构造异构的通式和构造异构 烷烃的通式为：cnh2n+2， n为碳原子个数。chhhhcchh hhhhccchhhhhhhhcccchhhhhhhhhh 甲烷甲烷 乙烷乙烷丙烷丙烷 丁烷丁烷 同系列和同系物同系列和同系物 同系列同系列：通式相同，组成上相差“ch2”及 其整倍数,化学性质相似，物理性质随碳原子数的增加而有规律的变化的一系

2、列化合物。同系物同系物：同系列中的各个化合物互为同系物。系列差系列差：相邻的同系物在组成上相差的“ch2”称为系列差。 -11.73沸点： -0.5 chch3ch3ch3异丁烷ch2ch3ch2ch3正丁烷 同分异构体，同分异构现象，构造异构体同分异构体，同分异构现象，构造异构体分子式相同而构造不同的异构体称为构造异构体，烷烃中这种构造异构主要是由于碳的连接方式不同引起的，也称碳干异构。简式：c-c-c-c-cc-c-c-ccc-c-ccc正戊烷 异戊烷 新戊烷b.p. 36.1 28 9.5烷烃构造异构体的数目烷烃构造异构体的数目碳原子数异构体数碳原子数异构体数13456712359891

3、015201835754,347366,319推导方法同分异构体的推导：（6个c原子烷烃）1.写出这个烷烃的最长的直链式。 c-c-c-c-c-c （1）2.写出少一个碳原子的直链式做主链，把剩下的那个碳做支链，依次取代主链上一个碳原子上的氢。 c-c-c-c-c c-c-c-c-c c-c-c-c-c ccc （2） （3） （4）3.再写出少两个碳原子的直链式，把两个碳原子当做两个支链或一个支链，分别取代主链碳原子上的氢。cc-c-c-c c-c-c-c c-c-c-cccc （5） （6） （7）4.把相同的剔除。（1），（2），（3），（5），（6）己烷有五种异构体。cc练习：请写出含

4、有7个碳原子的烷烃的同 分异构体。1.ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch32.ch3chch2ch2ch2ch3ch33.ch3ch2chch2ch2ch3ch34.ch3chchch2ch3h3c ch35.ch3chch2chch3ch3ch36.ch3cch3ch3ch2ch2ch37.ch2ch2cch2ch3ch3ch38.ch3ch2cch2ch3hch2ch39.ch3ccch3ch3ch3ch3 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子cchhhhcch3chch3ch3ch3h1。2。3。4。碳原子和氢原子的种类：命名( (二二) )

5、烷烃的命名烷烃的命名命名必须能够反映出分子的结构。命名必须能够反映出分子的结构。烷烃的命名法是有机化合物命名法的基础。烷烃的命名法是有机化合物命名法的基础。常用命名法：常用命名法：1. 俗名俗名 2. 衍生物命名法衍生物命名法 3. 普通命名法普通命名法4. 系统命名法系统命名法（1）烷基）烷基（烷烃分子从形式上消除一个氢（烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的原子团）原子而剩下的原子团）(a) 常见烷基常见烷基(cnh2n+1)，基有一价的意思，基有一价的意思ch3ch3ch2ch3ch2ch2ch3chch3ch3ch2ch2ch2ch3chch2ch3(ch3)2chch2(ch3)3c

6、甲基甲基 乙基乙基丙基丙基 异丙基异丙基丁基丁基 仲丁基仲丁基 异丁基异丁基 叔丁基叔丁基ch2ch3ch2ch3正丁烷chch3ch3ch3异丁烷me et n-pr i-prn-bu s-bu i-bu t-buch2亚甲基chch3亚乙基1,2-亚乙基ch2ch2亚异丙基c(ch3)21,6-亚己基(或六亚甲基)ch2(ch2)4ch2(b) 常见亚基（两价的烷基）常见亚基（两价的烷基）（c）次基）次基(三价的烷基）三价的烷基）ch次甲基次甲基（2）烷烃的命名）烷烃的命名（a）普通命名法）普通命名法(习惯命名法习惯命名法) 通常把烷烃称为某烷，某即指碳原子通常把烷烃称为某烷，某即指碳原子

7、数目。碳原子数用数目。碳原子数用“天干天干”字字甲、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二癸和十一、十二等数目字表示。等数目字表示。 用用“正正”、“异异”、“新新”等前缀等前缀区别不同的构造异构体。区别不同的构造异构体。ch2ch2ch2ch3ch3正戊烷异戊烷chch3ch2ch3ch3新戊烷ch3cch3ch3ch3next（b）系统命名法）系统命名法1892年日内瓦国际化学会议制定了系统的年日内瓦国际化学会议制定了系统的有机化合物的命名方法，后由国际纯粹和有机化合物的命名方法，后由国际纯粹和应用化学会作了几次修订，简称为应用化学会作了几次修订

8、，简称为iupac命名法。命名法。1980年针对我国文字特点年针对我国文字特点制定系统命名法。制定系统命名法。1. 直链烷烃和普通命名法基本相同，但直链烷烃和普通命名法基本相同，但不写正字。不写正字。2. 对于有支链的，将支链作取代基。对于有支链的，将支链作取代基。(1) 选取主链：选取包含支链最多的最长选取主链：选取包含支链最多的最长碳链为主链碳链为主链chchchch3ch2chch2ch2ch3ch3ch3ch3ch3命名方法：(2) 编号：按编号：按“最低系列最低系列”原则编号原则编号ch3chch3chchch3ch2chch2ch3ch3ch3ch3chch3chch2ch3chc

9、h3ch31234567123456有几种可能时应选定取代基的位次为最小有几种可能时应选定取代基的位次为最小 2，3，5三甲基己烷三甲基己烷ch3 ch2 ch ch2 ch ch2 ch3ch2ch3ch3（3）如果不同取代基编号相同，按次序规则）如果不同取代基编号相同，按次序规则使小基团的号数最小使小基团的号数最小次序规则：次序规则：(a) 将单原子取代基按原子序数大小排列将单原子取代基按原子序数大小排列, 大者大者 “较优较优”。i br cl s o n c d h :(b) 如果两个多原子基团的第一个原子的如果两个多原子基团的第一个原子的原子序数相同原子序数相同, 则需再比较由该原子

10、外推则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出相同，继续外推，直到比较出 “较优较优” 基团为止。基团为止。c(ch3)3 ch(ch3)2 ch2ch3 ch3ch2cl ch2oh ch2nh2(c) 当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时, 可以认为双键可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。和三键原子连接着两个或三个相同的原子。ch ch2chccchh( )( )相当于c ch 相当于( )( )cccccch( )( )相当于cchhchchchc( )( )( )( )( )( )c n相当

11、于( )( )cnnncc( )( )优先顺序：优先顺序：c n c chch ch2a依次写出取代基的位次和名称以及主链依次写出取代基的位次和名称以及主链名称。（用阿拉伯数字表示取代基的位次名称。（用阿拉伯数字表示取代基的位次写在最前面写在最前面, 位次和取代基之间用位次和取代基之间用“-” 半字线隔开。）字线隔开。）b相同取代基合并表示。（用大写一，相同取代基合并表示。（用大写一，二，三写在取代基之前，各位次之间用二，三写在取代基之前，各位次之间用“，” 隔开，大写一，二，三等和位次之隔开，大写一，二，三等和位次之间用间用“-”隔开）隔开）c“次序规则次序规则” “较优较优”取代基后列出取

12、代基后列出 。（4） 命名命名ch3ch2ch2ch chchch2ch3ch3ch2ch2ch2ch3ch2ch3ch3ch2chch2ch3ch2chch2chch2ch3ch3ch35-丙基丙基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷1 2 3 4 5 6 7 8 93,7-二甲基二甲基-4-乙基壬烷乙基壬烷9 8 7 6 5 4 3 2 1ch3ch2ch2ch2ch2ch ch2cch2chch2ch3ch3ch3ch3ch310 9 8 7 6 5 4 3 2 12-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷d. 如果支链上还有取代基，这个取代如果支链上还有取代基，这个取代了的支链的

13、名称可放在括号中或用带了的支链的名称可放在括号中或用带撇的数字来标明支链中的碳原子，和撇的数字来标明支链中的碳原子，和主链相连的支链碳规定为主链相连的支链碳规定为1号号或或2-甲基甲基-5-1,1-二甲基丙基癸烷二甲基丙基癸烷( (三三) )烷烃的结构烷烃的结构结构结构构造：分子中原子成键的顺序和键性构造：分子中原子成键的顺序和键性构型：具有一定构造的分子中构型：具有一定构造的分子中原子的空间排布状况原子的空间排布状况构象：具有一定构造的分子绕单键旋构象：具有一定构造的分子绕单键旋转形成各原子或原子团的空间排布转形成各原子或原子团的空间排布（1）烷烃的构型：）烷烃的构型：碳原子轨道的碳原子轨道

14、的sp3杂化杂化2s2p2s2psp3跃 迁sp3杂化每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.28杂化轨道与原子轨道、分子轨道之间的关系：杂化轨道是为了解释原子在空间的排布而设想出来的，是价键理论的一部分，是其延伸，杂化轨道是属于原子轨道，只不过是重新组合了而已，组合后原子仍属于某杂化原子，而分子轨道则是原子轨道的线形组合，原子轨道组合成分子轨道后，电子将在分子轨道中填充而脱离了原子本身。甲烷甲烷乙烷乙烷烷烃分子的形成甲烷分子中有四个甲烷分子中有四个c ch h键键乙

15、烷分子中有六个乙烷分子中有六个c ch h键和一个键和一个c cc c键键键的形成键的形成 原子原子 轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为呈圆柱形对称的轨道称为 轨道。轨道。轨道构成轨道构成的共价键称为的共价键称为键。键。 键的特性键的特性: 成键原子可沿键轴自由旋转成键原子可沿键轴自由旋转; 键能较大，可极化性较小键能较大，可极化性较小 。甲烷甲烷正丁烷正丁烷球棍模型(kekul模型)比例模型(stuart模型)直观分子模型直观分子模型键线式（碳架式）键线式（碳架式）用锯齿形状的角和其端点代表碳原子，只要求写出碳架，不需写出碳原子所连的h，其他原

16、子则必须标出。cl己烷2-氯戊烷cccchhhhhhhhhh异戊烷chch3ch2ch3ch3c-c-c-cc构造式构造式构造简式构造简式键线式键线式（2）乙烷的构象）乙烷的构象 由于围绕由于围绕键旋转而产生的键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式分子中原子或基团在空间的不同排列方式。构象表示方法楔形式：楔形式：直线表示在平面上，虚楔直线表示在平面上，虚楔线表示在平面后，实楔线表示在平线表示在平面后，实楔线表示在平面前。面前。甲烷 乙烷hhhhhhhhhhhh重叠式构象重叠式构象交叉式构象交叉式构象乙烷的两种极限构象乙烷的两种极限构象透视式：透视式：空间分子斜着投影的方法放在平空间

17、分子斜着投影的方法放在平面上，交叉点表示碳原子，连线表示成键面上，交叉点表示碳原子，连线表示成键hhhhhh60hhhhhh0重叠式构象重叠式构象交叉式构象交叉式构象newman投影式投影式沿沿c-c键方向把两个碳原子重叠，垂直键方向把两个碳原子重叠，垂直投到平面上，延伸到中心的表示前面投到平面上，延伸到中心的表示前面的的c原子及所连的原子及所连的h，从圈外伸出的表，从圈外伸出的表示后面的示后面的c原子及所连的原子及所连的h。乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定。ch3h3chhhhch3hch3hhhch3h

18、3chhhhh3cch3hhhh（3）正丁烷的构象）正丁烷的构象对位交叉式对位交叉式（反叠式）（反叠式）部分重叠式部分重叠式（反错式）（反错式）邻位交叉式邻位交叉式（顺错式）（顺错式）全重叠式全重叠式（顺叠式）（顺叠式）正丁烷沿正丁烷沿c2和和c3之间的之间的键键轴旋转有四键键轴旋转有四种典型构象。种典型构象。正丁烷不同构象的能量曲线图正丁烷不同构象的能量曲线图室温时反叠式占室温时反叠式占70%，顺错式占，顺错式占30% 直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。碳原子数相同时，含支链多的增加而升高。碳原子数相同时，含支链多的烷烃沸点低。烷烃沸点低。 状态

19、状态 一般一般c4以下的烷烃是气体，以下的烷烃是气体，c5-c16的烷的烷烃是液体，大于烃是液体，大于c17的烷烃是固体。的烷烃是固体。 沸点沸点(b.p.)第五节第五节 烷烃的物理性质烷烃的物理性质分子间作用力：静电力，诱导力，色散力分子间作用力：静电力，诱导力，色散力沸点与分子结构密切相关沸点与分子结构密切相关 熔点熔点(m.p.) 直链烷烃的熔点随分子质量的增加而直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。 相对密度相对密度 烷烃相对密度小于烷烃相对密度小于1，

20、随分子量的增加逐渐增大。随分子量的增加逐渐增大。 溶解度溶解度 烷烃不溶于水，易溶于有烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。机溶剂。相似相溶原理：结构相似物质的分子间作相似相溶原理：结构相似物质的分子间作用力相似，就能够很好的溶解。用力相似，就能够很好的溶解。第六节 烷烃的化学性质 烷烃分子中的烷烃分子中的键键能大，极性小，化学性质键键能大，极性小，化学性质稳定。稳定。 一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。剂都不反应。 但稳定性是相对的。但稳定性是相对的。化合物的性质取决于它的化学结构，化学反化合物的性质取决于它的化学结构，化学反应必然涉及旧键的断裂

21、和新键的形成，分子应必然涉及旧键的断裂和新键的形成，分子中化学键的性质和键的断裂难易决定了化合中化学键的性质和键的断裂难易决定了化合物的化学性质。物的化学性质。c-c键和键和c-h键的极化度小，使得它容易键的极化度小，使得它容易发生均裂反应（自由基反应），但也因发生均裂反应（自由基反应），但也因分子中各个分子中各个c-c，c-h的反应性能无突出的反应性能无突出差异，因而反应的选择性比较差，生成差异，因而反应的选择性比较差，生成的产物组成复杂。的产物组成复杂。（1）卤代反应）卤代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为所取代的反应，称为取代反应

22、取代反应。被卤素取。被卤素取代生成卤代烃并放出卤化氢的反应称为代生成卤代烃并放出卤化氢的反应称为卤卤代反应。代反应。不同卤素与烷烃的反应活性不同，其顺序为：不同卤素与烷烃的反应活性不同，其顺序为： f2cl2br2i2ch +x2c x + hxch3cl cl2+漫射光漫射光+ch2cl2 hcl+chcl3 hcl+ccl4 hclchcl3 cl2+ch2cl2 cl2+在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：漫射光 产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量

23、时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。到一氯甲烷。(a) 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应ch4 cl2+漫射光+ch3cl hcl 105kj mol-1ch3chch3cl光25取代伯氢45%55%取代仲氢ch3ch2ch2clch3ch2ch3+ cl2丙烷的氯代反应：丙烷的氯代反应：仲氢与伯氢活仲氢与伯氢活性之比为：性之比为：仲氢伯氢=55/245/627.57.541=(b) 其他烷烃的卤代反应其他烷烃的卤代反应ch3cch3ch3h + cl2光2536%取代叔氢取代伯氢64%ch3cch2clch3hch3cch3ch3cl叔氢伯氢=36

24、/164/9367.151=叔丁烷的一元氯代反应：叔丁烷的一元氯代反应：叔氢与伯氢活性之比为：叔氢与伯氢活性之比为：氢原子被卤代的次序（由易到难）为：氢原子被卤代的次序（由易到难）为：叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢当温度升高到当温度升高到450 以上时，各种氢活以上时，各种氢活比接近，反应活性只与氢的数目有关。比接近，反应活性只与氢的数目有关。实验结果表明，烷烃中的叔，仲，伯氢实验结果表明，烷烃中的叔，仲，伯氢在室温时氯代的相对活性为在室温时氯代的相对活性为5 5：4 4：1 1。当。当升高温度时，比例逐渐接近升高温度时，比例逐渐接近1 1：1 1：1 1，可，可以用这个规则预测某一烷烃在室温氯代以

25、用这个规则预测某一烷烃在室温氯代产物中异构体的得率。产物中异构体的得率。问题：预测丁烷氯代反应中问题：预测丁烷氯代反应中1-氯丁氯丁烷和烷和2-氯丁烷的比率？氯丁烷的比率？ch3ch2ch2brch3chch3ch3ch3ch2ch3b r2光 ,127br2光,125ch3cch3ch3brch3chch3brch3chch3ch2br(c) 烷烃的溴代反应及活性。烷烃的溴代反应及活性。 97% 3% 99% 1%叔氢：仲氢：伯氢叔氢：仲氢：伯氢=1600：82：1反应活性越大，选择性越差。反应活性越大，选择性越差。对烷烃对烷烃的卤化反应而言，氯的活性比溴大，的卤化反应而言，氯的活性比溴大，

26、但溴的选择性却比氯高。但溴的选择性却比氯高。 第七节第七节 烷烃卤代反应历程烷烃卤代反应历程反应历程反应历程（化学反应所经历的途径或过程（化学反应所经历的途径或过程, ,又称又称反反应机理应机理）是根据大量的实验事实得出来的理论是根据大量的实验事实得出来的理论指导，实验事实越丰富，可靠性就越大，一个指导，实验事实越丰富，可靠性就越大，一个公认的反应历程是有机化学理论的一部分。公认的反应历程是有机化学理论的一部分。甲烷氯代反应的实验事实：甲烷氯代反应的实验事实：1. 在暗处反应不发生。在暗处反应不发生。2. 暗处加热到暗处加热到350 以上反应发生。以上反应发生。3. 室温紫外光照反应发生。室温

27、紫外光照反应发生。cl clh或2clcl h ch3+hcl ch3ch3 cl cl+ch3cl clcl cl+clclch3 ch3+ch3ch3ch3 cl+ch3cl链引发链引发链终止链终止链增长或链增长或链传递链传递烷烃的氯化是一个链锁反应，也叫链反应。烷烃的氯化是一个链锁反应，也叫链反应。 一般说，链反应分为链引发、链增长和链一般说，链反应分为链引发、链增长和链 终止三个阶段：终止三个阶段：u甲烷的氯代反应历程甲烷的氯代反应历程u相对活性问题相对活性问题各种试剂对同一化合物的反应活性各种试剂对同一化合物的反应活性不同有机化合物对同一试剂的反应活性不同有机化合物对同一试剂的反应活

28、性同一有机分子中不同位置的原子或原子同一有机分子中不同位置的原子或原子团对同一试剂的相对反应活性。团对同一试剂的相对反应活性。了解这些相对活性，对于进一了解这些相对活性，对于进一步认清各种反应和选择适当的步认清各种反应和选择适当的试剂具有指导意义。试剂具有指导意义。 过渡态：过渡态：每一反应在反应进程过程中会有一些较稳每一反应在反应进程过程中会有一些较稳定的中间产物生成，从反应物到中间产物定的中间产物生成，从反应物到中间产物要有一个过渡性的物质生成，这种过渡性要有一个过渡性的物质生成，这种过渡性物质所处的状态为反应进程的物质所处的状态为反应进程的过渡态过渡态。过。过渡态常常用能量来表示。将反应

29、进程与相渡态常常用能量来表示。将反应进程与相关的能量作图可得到关的能量作图可得到过渡态的能量曲线过渡态的能量曲线。活化能活化能： 过渡态与反应物之间的能量差。过渡态与反应物之间的能量差。u活化能、过度态和位能曲线活化能、过度态和位能曲线始态（反应物）始态（反应物） 过渡态过渡态 终态（产物）终态（产物）cl cl2clcl h ch3+hcl ch3ch3 cl cl+ch3cl clcl cl+clclh=+242.5kj/molh=+4.1kj/molh=-109kj/molh=-242.5kj/mol(1)(2)(3)(4)ch4 cl2+漫射光+ch3cl hcl 105kj mol-

30、1自由基反应自由基反应:氯自由基和甲烷反应的能量变化图氯自由基和甲烷反应的能量变化图 ecl + ch4clhch3ch3clcl 16.78.3ch3+hclch3cl + cl . . 活化能越小，反应速率越快；活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。活化能越大，反应速率越慢。 第一步第一步 ea= +16.7kj/mol 第二步第二步 ea= +8.3kj/mol在甲烷氯代的多步反应中在甲烷氯代的多步反应中, 哪哪一步是控制反应速率的？一步是控制反应速率的？ 反应速率最慢的一步反应速率最慢的一步 速度控制步骤速度控制步骤 . .过渡态是一种假想的状态，既分离不出来过渡态是一

31、种假想的状态，既分离不出来也测定不出来，而中间体虽不稳定，但却也测定不出来，而中间体虽不稳定，但却能利用各种方法捕捉到。能利用各种方法捕捉到。注意：注意：u烷基自由基的稳定性和烷烃卤代反应烷基自由基的稳定性和烷烃卤代反应的相对活性的相对活性带孤单电子的碳原子带孤单电子的碳原子为为 sp杂化。孤单电杂化。孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的p轨道。轨道。p轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。烷基自由基的结构：烷基自由基的结构：ch3hch3+ h ed= +439.3kj/mol ch3ch2hch3ch2 + hch3ch2ch2hch3ch2ch2

32、 + h ch3chhch3ch3ch + hch3ch3cch3ch3hch3c + h ch3ch3+410+410+397.5+389.1自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关能大小有关烷基自由基的稳定性次序为：烷基自由基的稳定性次序为：(ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch3ch3chch3cl光25取代伯氢45%55%取代仲氢ch3ch2ch2clch3ch2ch3+ cl2丙烷的氯代反应：丙烷的氯代反应：过渡态的结构与游离基的结构具有一定过渡态的结构与游离基的结构具有一定的相似性，游离基越稳定，能量越低，的相似性，游离基越稳定，能

33、量越低，则过渡态的能量也越低，所以活化能越则过渡态的能量也越低，所以活化能越低，反应速度就越快。低，反应速度就越快。当温度大于当温度大于450 时，所有碰撞的能量都时，所有碰撞的能量都超过活化能，所以叔仲伯的相对活性也超过活化能，所以叔仲伯的相对活性也就接近就接近1：1：1了。了。u卤素的活性和选择性卤素的活性和选择性烷烃氯代反应的活性大于溴代，即氯代烷烃氯代反应的活性大于溴代，即氯代反应的活化能低，过渡态到达的早，过反应的活化能低，过渡态到达的早，过渡态的结构接近于反应物（烷烃），而渡态的结构接近于反应物（烷烃），而溴的反应活性小，反应的活化能高，过溴的反应活性小，反应的活化能高，过渡态到达

34、的晚，过渡态的结构接近于产渡态到达的晚，过渡态的结构接近于产物（游离基），即：溴代过渡态比氯代物（游离基），即：溴代过渡态比氯代过渡态更接近游离基状态，影响游离基过渡态更接近游离基状态，影响游离基稳定性的因素在溴代反应中更起作用。稳定性的因素在溴代反应中更起作用。（2）氧化反应）氧化反应ch4 2o2+燃烧+co2 2h2o 891 kj mol-1 o2rch2ch2r+mno2107110+rcooh rcooh 其它羧酸 适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。ch3ch3600c2h4 h2+ch4 c h2+（3）裂化反应）裂化反应 烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。烷烃在没有