分析化学第19章金属通论

1、教学目的教学目的: 1.通过讲授和课堂讨论初步了解金属的一般物理化学性质； 2.了解金属冶炼的方法和现状，掌握艾林汉姆（ ellingham ）图的意义及使用方法； 3.了解合金的基本知识。教学重点教学重点: ellinghan图的原理、分析和应用 教学难点教学难点: ellinghan图的原理、分析和应用 教学时数：教学时数： 2 学时 教学内容教学内容: 第一节 概述 第二节 金属的提炼 第三节 金属的物理性质和化学性质 第四节 合金 教学方法教学方法: 讲授法和讨论法一、元素分类 元素109种，金属84种，准金属8种，非金属17种。二、金属分类 1. (1) 黑色金属 铁、锰和铭以及它们

2、的合金（主指钢铁c合金） (2) 有色金属 除铁、铬、锰元素外的所有金属 2.有色金属(按密度、价格、地壳中的存储是分布情况分) 轻有色金属：密度4.5的有色ca,ni,pb, ln,co,sn, sb,hg, cd,bi等 贵金属： ag,au和铝族元素(pt,ir,os,ru,pd,rh) 准金属： si,ge,se,te,po,as,sb,b 稀有金属： 含量少，分散，发现较晚，难从原料中提取或在工业上制 备和应用较晚的金属。 li,rb,cs,be,w,mo,ta,nb,ti,hf,v,re,ga,in,tl,ge和希土元 素和人造超铀元素金属元素re三、含量表示： 将化学元素在地球化

3、学系统中的平均含量称为丰度，为此美国克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献，通常把多元素在地壳中含量的百分比称为克拉克值。如以质量百分比表示，就称为“质量克拉克值”或简称“克拉克”值。如以原子百分数表示，则称为“原子克拉克值”。四、金属的存在形式 单质形态：不活泼的金属：au,pt,cu,ag,hg,as,sb和bi 氧化物形态：磁铁矿（fe3o4） 软锰矿（mno2） 赤铜矿（cu2o） 矾土矿（at2o3xh2o） 硫化物形态：闪锌矿（zns） 方铅矿（pbs） 辉铜矿（mos2） 闪银矿（ag2s） 卤化物形态：nacl,caf2,光卤石（mgcl2kcl6h2o） 含氧酸盐 菱 矿m

4、gco3 方解石caco3 硫酸盐 重晶石baso4 石膏caso42h2o 硝酸盐 钠硝石nano3 磷酸盐 磷灰石ca5f(po4)3 硅酸盐 绿柱石（3beoal2o36sio2）金属键越强内聚力越大，沸点也越高。金属键越强内聚力越大，沸点也越高。 1、ia族元素linakrbcs的原子化焓（内聚力）自上而下递减，原子化焓与核间距成反比。（与原子的大小有关） 2、a金属aa 内聚力与价电子数有关 3、第一过渡系列sctiv随着成学电子数增多，内聚力递增。到mn处有一个突跃，随后内聚力又升高到zn处由于d电子均已配对，内聚力下降到最低点，所以过渡金属金属键的强度与成单d电子数有关。 19.

5、2.1金属还原过程的热力学 判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及还原剂的选择。对于下列氧化一还原反应tk 作纵坐标，t为横坐标。 1.艾林汉（ellingham）图这种图称为自动能图。（也称为艾林汉图） 将氧化物的对t作图，后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图， 优点：可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能生成更稳定的化合物。 可以比较直观地从图上判断一个金属还原过程在高温下能否进行，以及这个过程的倾向的大小，故在冶金上有重要的应用。 p664 cf图163 假定 、 为定值，斜率= ok时， 即截距 只要反应物或生成物的发生相变（熔化、氯化、相转变） 对t作图都是直线。

6、oxod2reg sthghsshghg由图,故可得一些金属还原过程的规律 1. 一个反应要能进行，其必须为负值。 0，不能自动被氧化 在0的区域氧化物不稳定会自发分解，如hgo t773k自动分解。 fe3o4 t1773k不能自动氧化（fe2o34fe3o4+o2） 2、一种氧化物能被位于其下面的那些金属还原，如1073k，cr2o3能被al还原 3、c+o2=co2的直线几乎是太平的，其斜率=0 2c（s）+o2(g)=2co(g)直线向下倾斜， 2co+o2=2co2 直线向上倾斜。 t983k 2c+o2=2co反应倾向大 t983k 2co+o2=2co2反应倾向大 co的直线向下

7、倾斜，对于火法冶金有很大实际意义，使几乎所有的银直线在高温下能与cco直线相交，按照许多金属氧化物在高温下能被碳还原。在2273k以上，c可以还原al2o3，但由于所需温度太高，且还原生成碳化物，使这个过程的实用性受到限制。 用判断氧化还原反应的自发过程的方向是在平衡条件下，并不涉及反应速度和机理，在实际生产中，经过很复杂，需要全面的，具体的分析，才能得到正确的结论。 1. 热分解法 元素有容易分解的化合物存在时，可用此法 2hgo=2hg+o2 2ag2o=4ag+o2 砂（硫化氯）加热也可以 到hg hgs+o2=hg+so22. 热还原法： 矿石是硫化物，碳酸盐，可以先燃烧成氧化物后，再

8、用还原剂还原（c、co、h2活性金属） (1)用碳作还原剂（如sn,zn,pb,fe等） sno2+2c=sn+2co 反应需高温， 化高炉和电炉中进行，所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金如 2pbs+3o2=2pbo+2so2 pbo+c=pb+co (2)用氢气做还原剂（制取的含碳的金属和某些稀有金属） 如mo,w的制备 ohwkbhwo22331473(3)用较活泼的金属作还原剂 还原剂要求： 1）还原力强； 2）容易处理； 3）不和产品金属生成合金； 4）可以为高纯度的金属； 5）还原产物容易和生成金属分离； 6）成本尽可能低，la还原性强于mg,al,但更多选mg,al a.铝是一

9、蒸发性低和价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应可以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额外给反应混合物加热。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。（不足时可与多种金属形成合金，通常调节反应物配比，尽是使铝石残留后生成的金属中） cr2o3+at=2cr+al2o3 b. ca,mg,不和多种金属生成合金，可用作ti，zr,hf,v,nb,ta的氧化物的还原剂。 c. 活泼金属还原金属卤化物来制备（有的金属氧化物很稳定） ticl4+4na=ti+4nacl recl3+3na=re+3nacl(re=希土) ticl4+2mg=ti+2mgcl2ticctitioc23、电解法水溶液电

10、解（al以后的金属）熔盐电解（al,mg,ca,na等）湿法冶金：如氰化性 可用控制贵金属ag,au等。 4au+8nacn+2h2o+o2=4naau(cn)2+4naoh 2au(cn)2-+zn=2au+zn(cn)42- 参考教材 p662 图162一 、电解精炼 cr,au,pb,al,zn等二 、气相精炼法 1) 直接蒸馏法：mg,hg,zn,sn等 2）气相析出法：金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的方法。（气相热分解法、气相还原法） 碳化法 ni(co)4=ni+4co 碘化物热分解法（提取少量zr,hf,be,b,si,ti,w） ti（不纯）+ 气相还原法：将金属

11、化合物装在保持适当温度的蒸气室内倒入h2以构成适当比例的混合物，将混合物导入析出室，使金属在热解上还原析出，未反应的化合物在凝聚室内收回。三、区域熔炼法 参考教材p634（sn,ga,ge,si） 一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子未端，这样便能轻而地将不纯物自样品未端除去。四、气相水解法 2421673523323itiwktiiki纯全属与非金属的比较全属与非金属的比较金属金属非金属非金属1常温时，除了汞是液体外，常温时，除了汞是液体外，其它金属都是固体其它金属都是固体常温时，除了溴是液

12、体外，有常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体些是气体，有些是固体2一般密度比较大一般密度比较大一般密度比较小一般密度比较小3有金属光泽有金属光泽大多没有金属光泽大多没有金属光泽4大多是热及电的良导体大多是热及电的良导体,电电阻通常随着温度的增高而增大阻通常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体，电大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小阻通常随温度的增高而减小5大多具有展性和延性大多具有展性和延性大多不具有展性和延性大多不具有展性和延性6固体金属大多属金属晶体固体金属大多属金属晶体固体大多属分子型晶体固体大多属分子型晶体7蒸气分子大多是单原子的蒸气分子大多是单原子的蒸气

13、（或气体）分子大多是双蒸气（或气体）分子大多是双原子或多原子的原子或多原子的19.3.1金属的物理性质金属的物理性质自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。如：的性质。如：1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光然后很快放出各种频率的光(全反射全反射),绝大多数绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为

14、淡黄色，铅是灰蓝色铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色般都呈暗灰色或黑色(漫散射漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应光电效应)。另一些在。另一些在加热到高温时能放出电子加热到高温时能放出电子(热电现象热电现象)。2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排性和导热性。常见金属的

15、导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：列如下：ag，cu，au，al，zn，pt，sn，fe，pb，hg3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年年h.k.onnes发现汞冷到低于发现汞冷到低于4.2k时，其电阻突然消失时，其电阻突然消失,导电性差不多是无限大导电性差不多是无限大,这种性质称为这种性质称为超导电性超导电性。具有超导性。具有超导性质的物体称为质的物体称为超导体超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度临界温度(t0)。超导体。超导体的电阻为零，也就是的电阻为零，也就是电流在超导

16、体中通过时没有任何损电流在超导体中通过时没有任何损失。失。超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。4、金属的延展性：、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。厚。5、金属的密

17、度：、金属的密度：锂、钠、钾锂、钠、钾比水轻，比水轻，锇锇、铁等比水重。、铁等比水重。6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬的坚硬,如如铬铬、钨等；有些软、钨等；有些软,可用小刀切割如可用小刀切割如钠钠、钾钾等。等。金属钠金属钠7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。大。最难熔的是钨，最易熔的是汞最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓铯和镓。汞在常温下是。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。液体，铯和镓在手上受热就能熔化。8、金属玻璃、金属玻璃(非晶态金属非晶态金属)

18、：将某些金属熔融后：将某些金属熔融后,以极快的以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被高温时金属原子的无序状态被“冻结冻结”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。故称为金属玻璃。金属玻璃金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。因此它有许多重要的用途。典型的金属玻璃有两大类：典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组

19、成的合金。属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。9、金属的内聚力、金属的内聚力: 所谓内聚力就是物质内部质点间的所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力相互作用力,也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。金属键的强度（用升华热度量）主要决定于金属键的强度（用升华热度量）主要决定于(1)原子的大原子的大小，随小，随原子半径增大升华热减小原子半径增大升华热减小；(2)价电子数增加，升华热价电子数增加，升华热随之增加随之增加。由于金属是含有原子、离子和电子的不能分立的原子集由于金

20、属是含有原子、离子和电子的不能分立的原子集团，所以金属在普通溶剂中不溶解。但可溶于具有金属性的团，所以金属在普通溶剂中不溶解。但可溶于具有金属性的溶剂中溶剂中(如如汞汞)。此外。此外熔融状态的锌也是许多金属的重要溶剂熔融状态的锌也是许多金属的重要溶剂。许多过渡元素具有很高的许多过渡元素具有很高的升华热升华热，因为它们有较多可供，因为它们有较多可供金属原子成键的金属原子成键的d电子。电子。一、金属与非金属反应一、金属与非金属反应位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会

21、发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属，如铜、汞等必须在位于金属活动顺序表后面的一些金属，如铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。难与氧等非金属化合。如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化，即钝如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化，即钝化。化。在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，铁在空气在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，铁在空气中易被腐蚀。中易被腐蚀。二、金属与水、酸的反应二、金属与水、酸的反应在常温下纯水的在常温下纯水的h+=10-7moll-1，其，其 h

22、+/h2=-0.41v。因。因此此, -0.41v的金属都可能与水反应。的金属都可能与水反应。钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖在金属表面覆盖在金属表面,在常温时在常温时使反应难于继续进行。使反应难于继续进行。一般一般 0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性

23、酸反应。如铜性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。三、金属与碱反应三、金属与碱反应金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：zn+2naoh+2h2o=na2zn(oh)4+h2 2al+2naoh+6h2o=2naal(oh)4+3h2 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。四、金属与配位剂的作用四、金属与配位剂的作用由于配合物的形成，改变了金属的由于配合物的形成，改变了金属的 值，从而影响元素的值，从而影响元素的