聊城大学材料物理化学第三章 溶体1

1、第三章 熔体和玻璃体 教学要求：教学要求：1. 1. 了解硅酸盐熔体结构的特点。了解硅酸盐熔体结构的特点。2. 2. 熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘度及其影响因素；熔体的表面张力及度及其影响因素；熔体的表面张力及其影响因素。其影响因素。本章要求本章要求3.了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。体向玻璃转变的渐变性、连续性。 4.了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。规则网络学说的主要内容。5.了解玻璃的形成条件了解玻璃的形成条件2021-11-

2、1442021-11-145 晶体与液体的体积密度相近晶体与液体的体积密度相近 晶体晶体液体：体积变化小（液体：体积变化小（1010，相当于质点间平均距离增加，相当于质点间平均距离增加3 3左右）；左右）； 液体液体气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大124124倍）。倍）。 表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。大。 晶体熔融热比液体气化热小得多晶体熔融热比液体气化热小得多表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固

3、体和液体中相互作用力接近。接近。40.46水气化热水气化热（kj/mol）6.036.702.51熔融热（熔融热（kj/mol）冰冰zn晶体晶体na晶体晶体固液态热容量相近固液态热容量相近n 表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。振动。几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值物物 质质 名名 称称pbcusbmn固体热容（j/mol）27.3031.1129.8146.47液体热容（j/mol）28.4731.4029.9446.06gagv熔

4、体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气气体体熔熔体体晶晶体体玻玻璃璃强强度度 isin2021-11-149n液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明：液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明： 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；式与间距和晶体中的相似； n液体衍射峰很宽阔，缘于：液体衍射峰很宽阔，缘于： n 液体质点有规则排列区域的高度分散；液体质点有规则排列区域的高度分散； n液体结构特征：液体结构特征：近程有序，远程无序。近程有序，远程无序。 一、近程有序理论n晶态时，晶格中质点的

5、分布按一定规律排列，而这晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有远程有序序”。n熔体时，晶格点阵熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再被破坏，不再具有具有“远程有序远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点

6、稍远处（处（1020a）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无近程无序序”。二、核前群理论n又称又称“蜂窝理论或流动集团理论蜂窝理论或流动集团理论”液体质液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。续，从而是组成了核前群。n核前群内部的结构和晶体结构相似，而核核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至前群之外，质点排列的规律性较差，甚

7、至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团在形成晶核前的质点群或质点集团2021-11-1413三三、硅酸盐熔体结构、硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论2021-11-14142021-11-14152021-11-14162021-11-1417石英分化、o/si比上升o:si名称名称负离子团类型负离子团类型共共 氧氧离子离子数数每每 个个 硅硅负电荷负电荷数数负离子团结构负离子团结构4:1岛状硅酸盐sio44043.5:1组群状硅酸盐si2o76133:1环状硅酸盐六节环（三节环、四节环）si6o186（si3o96、si4o1

8、26）223:1链状硅酸盐1si2o64222.75:1带状硅酸盐1 si4o1162.51.52.5:1层状硅酸盐2 si4o10431二维方向无限延伸2:1架状硅酸盐3 sio240三维方向无限延伸1210864208 7 6 5 4 3 2 1r=2.3r=2.5r=2.7sio4四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与r的关系的关系nro/si n r：n 碱性金属氧化物含量碱性金属氧化物含量 ，n 解聚后非桥氧数目解聚后非桥氧数目 ， n低聚物浓度低聚物浓度 ，数量，数量 升温和无序化：升温和无序化： 以以sio2结构作为三维聚合物、二维聚合结构作为三维聚合物、二维聚

9、合物及线性聚合物物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：线性链：围绕围绕sio轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲； 二维聚合物二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物三维聚合物：(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多，热缺陷数增多，同时同时siosi键角发生变化。键角发生变化。 缩聚反应：缩聚反应：sio4na4+ sio4na4si2o7na6+na2osio4na4+si2o7na6 si3o10na8+ na2osio4na4+sino3n+1na（2n+2） - si

10、n+1o3n+4na（2n+4）+ na2o 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡：2)2(2431)1(21344oosiosisionnnnnn结果：结果：使熔体中有多种多样的聚合物使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成在三微碎片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛毛刷刷”脱开。反应的实质是脱开。反应的实质是：22ooob (1) 当熔体当熔体组成不变组成不变时，随温时，随温度升高，低聚物数量增加；否则度

11、升高，低聚物数量增加；否则反之。反之。（二）熔体中多种聚合物的数（二）熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关量与熔体组成及温度的关系系1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(sio3)4si2o7(sio2)n某硼硅酸盐熔体中聚合物某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化分布随温度的变化(2) 当温度不变时当温度不变时，熔体组成的熔体组成的o/si比比(r)高，则表示碱性氧化物含量较高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而高，分化作用增强，从而onb增多，增多，低聚物也增多。低聚物也增多。把聚合物的形成大致分为三个阶段把聚合物的

12、形成大致分为三个阶段： 初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化； 中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期后期：在一定温度：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长) 下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。 总总 结结最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、即低聚物、高聚物、 三维碎片、游三维碎片、游离碱、吸附物。离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。组成和温度而变化。 聚合物理论要点聚合物理

13、论要点:（1） 硅酸盐熔体是由不同级次、不同硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由所谓的聚合物是指由sio4连接起来的连接起来的硅酸盐聚离子。硅酸盐聚离子。（2） 聚合物的种类、大小、分布决定聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。到平衡。（3）聚合物的分布决定熔体结构，分）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。布一定，结构一定。（4） 熔体中聚合物被熔体中聚合物被r，r2结合

14、结合起来，结合力决定起来，结合力决定 熔体性质。熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。度和组成而发生变化。1、掌握熔体粘度的意义、单位以及影响熔体、掌握熔体粘度的意义、单位以及影响熔体粘度的因素粘度的因素2、掌握熔体表面张力的意义及影响熔体表面、掌握熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素张力的因素3、了解关于粘度的几种理论解释、了解关于粘度的几种理论解释4、了解熔体粘度、表面张力对硅酸盐材料生、了解熔体粘度、表面张力对硅酸盐材料生产的意义产的意义第二节第二节 熔体的性质熔体的性质n重点：熔体粘度的意义、单位以及影响熔体粘度重点：熔体粘

15、度的意义、单位以及影响熔体粘度的因素的因素n 熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素因素（1）粘度的意义n硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。n粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。1 1、粘度、粘度（2）粘度的定义n设有面积为设有面积为s的两平行面液面，在外力作用下的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦移动，所产生的内摩擦力力f可这样表示：可这样表示： f=sdv/dx，n式中式中为单位面积的内摩擦力（为单

16、位面积的内摩擦力（f/s=，剪切，剪切力）力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。与速度梯度的比例系数，称为粘度。n【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。梯度下两层液体间的内摩擦力。 n粘度的倒数称为流动度（粘度的倒数称为流动度（=1/）（3）粘度的单位n粘度的单位为1帕秒（pa.s），n它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。n因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒10-4厘米2=10泊。(1) (1) 绝对速度理论绝对速度理论(2) (2) 自由体积理论自由体积理论(3) (3) 过剩熵理

17、论过剩熵理论2. 2. 粘度的理论解释粘度的理论解释n熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒落在一定大小的位垒e之间），要使这些质点移动，之间），要使这些质点移动，就得克服此位垒的足够能量。就得克服此位垒的足够能量。n这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与布定律，活化质活质点数与 exp(-e/kt)成比例，成比例，流动度流动度粘粘 度度)exp()exp(ktekteoo活化能不仅与活化能不仅与熔体组成熔体组成有关，还与熔体有关，还与熔

18、体中中sio4聚合程度聚合程度有关有关。将黏度公式取对数：将黏度公式取对数：log=a+b/t 其中：其中：a= log0； b=（e/k） logelog1/t并非直线关系；并非直线关系；低温活化能是高温的低温活化能是高温的2-3倍倍(多数多数)；tgtf温度范围活化能突温度范围活化能突变。变。结论：结论：e=180300550kj/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/t)log(dpa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的log1/t关系曲线关系曲线 液体内分布着不规则，大小不等的液体内分布着不规则，大小不等的空隙空隙，液体流动必须打开这些液体流动必须打开这些“空

19、空 洞洞”，允许液体分，允许液体分子的运动，这种空子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中间，这些空隙是由系统中自由体积自由体积vf 的再分布的再分布所形成的。所形成的。积积的的最最小小体体积积温温度度时时液液体体分分子子紧紧密密堆堆表表示示时时液液体体分分子子表表观观体体积积表表示示在在温温度度000tvtvvvvf t 体积膨胀至体积膨胀至v 形成形成vf 为分子运为分子运动提供空隙。动提供空隙。 vf 越大越大 易流动易流动 小。小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）(2)自由体积理论自由体积理论 液体由

20、许多结构单元构成，液体的流动就液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些是这些结构单元结构单元的的再排再排列列过程。过程。 这些结构单元的大小是温度的函数，并且这些结构单元的大小是温度的函数，并且由结构位形熵由结构位形熵s0决定。决定。)exp(otsdc (3)过过 剩剩 熵熵 理理 论论 d与分子重排的势垒成正比，接近常数。与分子重排的势垒成正比，接近常数。 说明说明 由由 于实于实 际际 粘粘 滞滞 流流 动动 的复杂性，上述的复杂性，上述三种三种t关系式仍关系式仍 有局限性。有局限性。 影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素：温度温度 化学组成化学组成 不同温度下，硅酸盐熔体粘度

21、可在不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在10-21015 pas间变化；间变化； 同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别；同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别； 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织形成网络，质点间移动困难。物交织形成网络，质点间移动困难。3. 影响粘度的因素影响粘度的因素(1) 温度温度 玻璃粘度温度曲线上特征温度：名名 称称特征粘特征粘度值度值（泊）（泊）说说 明明1应变点1014.5内部质点应力松弛停止，玻璃退火下限2转变点1013tg(转化温度或脆性温度)退火

22、上限，玻璃的许多物理性能在该粘度范围内急剧变化，玻璃结构发生变化。3变形开始温度101111.5对应热膨胀曲线上最高点温度4软化温度107.658玻璃自重软化5流动温度105成形操作粘度值6熔融温度50500 o/si o/si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随o/sio/si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34 4。熔体的分子式 o/si 比值 结构式 sio4连接形式 1400粘度值（pas） sio2 21 sio2 骨架状 109 na2o2sio2 2.51 si2o52 层状 28 na2

23、osio2 31 sio32 链状 1.6 2na2osio2 41 sio44 岛状 1 表表34 熔体中熔体中o/si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系(2) 粘度粘度组成关系组成关系 一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子r r对粘度的影响与本身含量有关对粘度的影响与本身含量有关( (图图3-73-7) ) 。图图3 37 7 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2o osiosio2 2）中碱金属离子）中碱金属离子r r对粘度的影响对粘度的影响 0.1110100100010000010203040

24、kklilinana（p）r2o(mol%)二价金属氧化物二价金属氧化物2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是baba2+2+srsr2+2+caca2+2+g g2+2+，系统粘度次序为系统粘度次序为baba2+2+srsr2+2+caca2+2+ 1时，时，al2o3代替代替sio2可以起可以起“补网补网”作用，从而提高粘度效果。作用，从而提高粘度效果。b. b2o3对粘度的影响对粘度的影响43boobonb 图图3 39 16na9 16na2 2oxboxb2 2o o3 3(84(84x)siox)sio2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560560时的粘度变化时的粘度变化151413

25、121110048121620 242832lg (:p)b2o3(mol%)混合碱效应混合碱效应 熔体中引入一种以上的熔体中引入一种以上的r2o与与ro时，粘时，粘度比等量的一种度比等量的一种r2o或或ro高，这可能和离子高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而半径、配位数等结晶条件不同而相互制约相互制约有有关。例：关。例： caomgocaomgo3 . 03 . 02 . 01 . 0 思路思路：组成：组成 结构结构 性质性质 组成变组成变聚合物分布变聚合物分布变结合力变结合力变活化能变活化能变粘度粘度变变 定义定义：扩展液体表面需要：扩展液体表面需要 做功，做功，表面能表面能即将表即将表面增大一个单位面面增大一个单位面 积所需要作的功积所需要作的功(或把质点从或把质点从内部移到表面所消耗的能量内部移到表面所消耗的能量)。 比较比较： 数值数值相同，但表面张力是向量，表面能相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。是标量。 单位单位：n/m或或 j/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，其组成而变化， 一般波动