陈辉材料合成与制备第一章

1、 定义：自然界能够用来制作有用器件的物质。定义：自然界能够用来制作有用器件的物质。 人类文明的发展史就是一部利用材料、制造材料人类文明的发展史就是一部利用材料、制造材料和创造材料的历史。甚至人类历史也是以当时主要和创造材料的历史。甚至人类历史也是以当时主要使用的材料来进行划分的。使用的材料来进行划分的。没有没有半导体单晶硅半导体单晶硅材料，便不可能有今天的材料，便不可能有今天的微电微电子工业；子工业；有低损耗的有低损耗的光导纤维光导纤维，当今世界蓬勃发展的，当今世界蓬勃发展的光纤光纤通讯通讯才得以实现。才得以实现。单晶硅棒单晶硅片单晶芯片电子元件7062m350km/h蛟龙号蛟龙号-深海载人潜

2、水器深海载人潜水器新材料新材料1.溶胶溶胶-凝胶技术凝胶技术（制备纳米粉体或复合粉体）（制备纳米粉体或复合粉体）2.化学气相沉积（化学气相沉积（cvd）（）（薄膜材料的制备）薄膜材料的制备）3.应变应变-退火技术、定向凝固技术、液相提拉法等退火技术、定向凝固技术、液相提拉法等（单晶）（单晶）4.激光成型技术激光成型技术（薄膜、梯度材料及高温材料）（薄膜、梯度材料及高温材料）5.烧结烧结（广泛应用的材料制备技术，陶瓷、玻璃等）（广泛应用的材料制备技术，陶瓷、玻璃等）6.机械合金化机械合金化，又称为机械球磨合金化。，又称为机械球磨合金化。是一种常见的非平衡制备技术是一种常见的非平衡制备技术可以实现

3、高温材料的常温合成可以实现高温材料的常温合成材料合成与制备材料合成与制备第一章第一章单晶材料单晶材料的制备的制备第二章第二章非晶态材料非晶态材料的制备的制备第三章第三章薄膜薄膜的制备的制备第四章第四章复合材料复合材料的制备的制备第五章第五章功能陶瓷及结构陶瓷功能陶瓷及结构陶瓷的合成与制备的合成与制备第七章第七章功能高分子功能高分子材料的制备材料的制备第六章第六章 常见材料生产制备工艺介绍常见材料生产制备工艺介绍材料合成与制备材料合成与制备合成：合成： 指促使原子、分子结合而构成材料的化学过程。指促使原子、分子结合而构成材料的化学过程。制备：制备： 研究如何控制原子与分子使之构成研究如何控制原子

4、与分子使之构成有用的材料有用的材料，还包，还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能，即包括使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处材料的加工、处理、装配和制造。理、装配和制造。区别：区别：合成一般含有化学反应，有新物质生成，而制备则合成一般含有化学反应，有新物质生成，而制备则不一定。物质的提纯，设备的组装等可以叫制备但不能叫不一定。物质的提纯，设备的组装等可以叫制备但不能叫合成。同样得到一样目标物质，制备讲的是结果，合成更合成。同样得到一样目标物质，制备讲的是结果，合成更侧重过程。侧重过程。 合

5、成与制备就是建立原子、分子的新排列，合成与制备就是建立原子、分子的新排列，从微观到宏观尺度对结构予以控制，从而制造材从微观到宏观尺度对结构予以控制，从而制造材料和零件的过程。料和零件的过程。材料合成与制备材料合成与制备单晶体定义：单晶体定义：晶体内部的原子呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体晶体内部的原子呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序点在空间的排列为长程有序 特点：特点：整个材料只有一个晶粒组成，材料具有良好的均一性和整个材料只有一个晶粒组成，材料具有良好的均一性和

6、结构完成性，表现出优异的电、磁、光、热等性能。结构完成性，表现出优异的电、磁、光、热等性能。例如例如:单晶硅、红宝石、蓝宝石等单晶硅、红宝石、蓝宝石等常用方法常用方法u 利用退火消除应变的再结晶（应变利用退火消除应变的再结晶（应变退火技术）退火技术）u利用利用烧结烧结的再结晶的再结晶u利用利用退玻璃化退玻璃化的结晶作用的结晶作用u利用多形性转变的再结晶利用多形性转变的再结晶u利用固态沉淀的再结晶（脱溶生长）利用固态沉淀的再结晶（脱溶生长）1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长1.1.1形变再结晶理论（应变形变再结晶理论（应变-退火理论）退火理论） 冷冷变形变形后的金属后的金属加热加

7、热到一定温度之后，在变到一定温度之后，在变形基体中，重新生成无畸变的新晶粒的过程叫形基体中，重新生成无畸变的新晶粒的过程叫再再结晶结晶。再结晶包括。再结晶包括成核成核与与长大长大两个基本过程。两个基本过程。变形后晶体变形后晶体未变形晶体未变形晶体 退火是将材料加热至某一温度，保温后随退火是将材料加热至某一温度，保温后随炉缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理炉缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理工艺。其工艺。其主要目的是均匀材料的化学成分及组主要目的是均匀材料的化学成分及组织，消除内应力和加工硬化。织，消除内应力和加工硬化。 退火退火1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长退火过程

8、三个阶段退火过程三个阶段： 线缺陷又称为位错。也就是说，线缺陷又称为位错。也就是说，位错是一种线型的位错是一种线型的晶体缺陷晶体缺陷，位错线周围附近的原子偏离自己的平衡位置，位错线周围附近的原子偏离自己的平衡位置，造成晶格畸变。位错有两种基本类型，一种叫做造成晶格畸变。位错有两种基本类型，一种叫做刃型位刃型位错错，另一种叫做，另一种叫做螺型位错螺型位错。 位错位错滑移面滑移面1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长1.回复阶段不涉及大角度晶面的迁动；回复阶段不涉及大角度晶面的迁动；2.通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现；通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现；3.过程是均

9、匀的。过程是均匀的。回复过程回复过程1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长低温下回复低温下回复主要涉及点缺陷的运动。如空位与间隙原子相遇便复合，主要涉及点缺陷的运动。如空位与间隙原子相遇便复合，点缺陷密度大大下降。点缺陷密度大大下降。中温下回复中温下回复位错可以在滑移面上滑移或交滑移位错可以在滑移面上滑移或交滑移,使异号位错相遇相消使异号位错相遇相消,位位错密度下降。错密度下降。高温下回复高温下回复位错除了滑移外，还可攀移，实现多边化，即形成亚晶。位错除了滑移外，还可攀移，实现多边化，即形成亚晶。多边化示意图多边化示意图1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长 回复过程中

10、随着组织结构的变化，物理和机械回复过程中随着组织结构的变化，物理和机械性能也有变化，它们向着未形变前的值变化。性能也有变化，它们向着未形变前的值变化。量热法，测量回复时放出的储存能；量热法，测量回复时放出的储存能；电阻法，测量回复过程电阻的减小量；电阻法，测量回复过程电阻的减小量；硬度法，测量回复过程硬度或流变应力的降低量；硬度法，测量回复过程硬度或流变应力的降低量；位错法，测量回复过程位错密度的减小以及位错排列结构的位错法，测量回复过程位错密度的减小以及位错排列结构的变化；变化；x射线衍射法，测量因形变而使射线衍射法，测量因形变而使x射线谱线的宽展和在回复过射线谱线的宽展和在回复过程中锋锐化

11、程度；程中锋锐化程度；20406080 2/() cps t-mosi2x射线谱线的宽展射线谱线的宽展再结晶的形核再结晶的形核亚晶的聚合亚晶的聚合1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长再结晶过程示意图再结晶过程示意图1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长1.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长1. 再结晶驱动力再结晶驱动力从热力学知识看，一个系统处于平衡状态，吉布斯自由能最从热力学知识看，一个系统处于平衡状态，吉布斯自由能最小；系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势。小；系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势。ght s 对任何过程对任何过程自发过程的生长体系自发过程

12、的生长体系g01.1固相固相平衡的晶体生长固相固相平衡的晶体生长再结晶驱动力的推导再结晶驱动力的推导对于对于应变退火方法应变退火方法未应变到应变过程未应变到应变过程1 2ewq1 21 2hepv 1 21 2he 由于由于 很小，近似得很小，近似得pv1 2gwqt s 在低温下可忽略，得在低温下可忽略，得t sght s 1 20gwq结论：使结晶应变不是自发过程，退火是自发过程在应变再结晶过程中，体在应变再结晶过程中，体系的能量是降低的，产物系的能量是降低的，产物的有序度提高的有序度提高结晶通常是放热过程结晶通常是放热过程0,0hs 1. w-q 经塑性变形后，经塑性变形后，储存大量的应

13、变能储存大量的应变能。在产生应变时，发。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量是应生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量是应变退火再结晶的主要推动力变退火再结晶的主要推动力2. gs是是晶粒的表面自由能晶粒的表面自由能3. g0是是不同晶粒取向之间的自由能差不同晶粒取向之间的自由能差，取向不合适则能量高，取向不合适则能量高0sgwqgg应变退火再结晶驱动力应变退火再结晶驱动力再结晶驱动力：形变金属的机械储存能；再结晶驱动力：形变金属的机械储存能；再结晶与相变的关系：再结晶与相变的关系：n都有形核、长大过程，有孕育期，相似的动力学方程；都有形核、长大过程，有孕

14、育期，相似的动力学方程；p本质区别：驱动力不同，相变驱动力是新本质区别：驱动力不同，相变驱动力是新/母相间的化学母相间的化学自由能差，而再结晶驱动力是形变金属的机械储存能；相自由能差，而再结晶驱动力是形变金属的机械储存能；相变必有一个临界温度，该临界温度是热力学意义的温度。变必有一个临界温度，该临界温度是热力学意义的温度。而再结晶临界温度只是一个动力学意义的温度。而再结晶临界温度只是一个动力学意义的温度。再结晶的基本规律再结晶的基本规律（1）需超过一最小形变量）需超过一最小形变量-c。（2）随）随 增大增大,t再再减小；但当减小；但当大到一定值后大到一定值后,t再再趋于趋于一稳定值。一稳定值。

15、（3）再结晶刚完成时的）再结晶刚完成时的d取决于取决于，而和，而和t关系不大。关系不大。（4）新晶粒不会长入取向相近的形变晶粒中。）新晶粒不会长入取向相近的形变晶粒中。（5）再结晶后继续加热，）再结晶后继续加热， d增大（此为长大问题）。增大（此为长大问题）。再结晶过程示意图再结晶过程示意图2. 晶粒长大晶粒长大 冷变形金属在完成再结晶后，继续加热时，会冷变形金属在完成再结晶后，继续加热时，会发生晶粒长大。发生晶粒长大。晶粒长大又可分为正常长大和异常晶粒长大又可分为正常长大和异常长大长大。 晶粒的正常长大晶粒的正常长大晶粒的长大是连续地、均匀地进行，晶粒长大过晶粒的长大是连续地、均匀地进行，晶

16、粒长大过程中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的程中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。增大也是连续的。晶粒的异常长大（二次再结晶）晶粒的异常长大（二次再结晶） 将再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以将再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以上，或更长时间的保温，会有上，或更长时间的保温，会有少数晶粒优先长大少数晶粒优先长大，成为特别粗大的晶粒，而其周围较细的晶粒则逐渐成为特别粗大的晶粒，而其周围较细的晶粒则逐渐被吞食掉，整个金属由少数比再结晶后晶粒要大几被吞食掉，整个金属由少数比再结晶后晶粒要大几十倍甚至几百倍的特大晶粒组成。十倍甚至几百倍的特大晶粒组成。 晶粒异常长大过

17、程示意图晶粒异常长大过程示意图原因：原因： 织构织构抑制；抑制； 第二相粒子的溶解；第二相粒子的溶解； 厚度抑制；厚度抑制； 多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出某些方向上聚集排列，因而在这些方方向排列，呈现出某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向择优取向。这。这种

18、种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。的结构和纹理，故称之为织构。 织构织构2021-11-1440若材料具有显著的若材料具有显著的织构织构，则晶体的大部，则晶体的大部分将择优取向，更加有利于二次再结晶，再分将择优取向，更加有利于二次再结晶，再结晶的推动力是由结晶的推动力是由应变消除的大小差异应变消除的大小差异和欲和欲生晶体的生晶体的取向差异取向差异共同提供的共同提供的0()sgwqgg再结晶的推动力再结晶的推动力应变能应变能表面自由能表面自由能晶粒长大示意图晶粒长大示意图形核-焊接-并吞 晶粒长大是通过晶粒晶

19、粒长大是通过晶粒间的迁移，推动力是晶粒间的迁移，推动力是晶粒间界自由能（晶界能）的间界自由能（晶界能）的减少。减少。与晶界曲率相关的晶界运动与晶界曲率相关的晶界运动晶界迁移速度晶界迁移速度vr m晶界的运动可能包含滑移、晶界的运动可能包含滑移、滑动及需要有位错的运动滑动及需要有位错的运动温度越高晶粒长大速度越快。一定温度下，晶粒长到极温度越高晶粒长大速度越快。一定温度下，晶粒长到极限尺寸后就不再长大，但提高温度后晶粒将继续长大限尺寸后就不再长大，但提高温度后晶粒将继续长大杂质及合金元素渗入基体后阻碍晶界运动杂质及合金元素渗入基体后阻碍晶界运动 u 温度温度u 杂质与合金元素杂质与合金元素影响晶

20、粒长大的因素影响晶粒长大的因素影响晶粒长大的因素影响晶粒长大的因素弥散分布的第二相粒子阻碍晶界的移动，弥散分布的第二相粒子阻碍晶界的移动，可使晶粒长大受到抑制可使晶粒长大受到抑制u 第二相粒子第二相粒子u 相邻晶粒的位向差相邻晶粒的位向差 晶界的界面能与相邻晶粒的位向差有关，小角度晶界晶界的界面能与相邻晶粒的位向差有关，小角度晶界界面能低，故界面移动的驱动力小，晶界移动速度低界面能低，故界面移动的驱动力小，晶界移动速度低不含粒子，高温退火不含粒子，高温退火 形变前含粒子，高温退火形变前含粒子，高温退火第二相粒子对铝合金晶粒长大的影响第二相粒子对铝合金晶粒长大的影响单晶单晶细晶粒细晶粒动作方向动

21、作方向温度温度距距离离在温度梯度中退火在温度梯度中退火最佳应变或临界应变的确定最佳应变或临界应变的确定(一般在一般在1%10%间间)锥形试样在受到拉伸时自动产锥形试样在受到拉伸时自动产生一个应变梯度，在退火之生一个应变梯度，在退火之后，在晶粒生长最好的区域后，在晶粒生长最好的区域计算其应变计算其应变1.1.2应变退火及工艺应变退火及工艺由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变。由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变。对于金属这种应变很小，对于非金属应变较大。对于金属这种应变很小，对于非金属应变较大。(1) 铸造件铸造件(2) 锻造件锻造件几种典型的金属构件几种典型的金属构件会引起应变

22、（不均匀），还会引起加工硬化。会引起应变（不均匀），还会引起加工硬化。(3) 滚轧件滚轧件(4) 挤压件挤压件(5) 拉拔丝拉拔丝变形均匀，可产生应变和织构。变形均匀，可产生应变和织构。应变不均匀，一般不作为使晶粒长大的方法。应变不均匀，一般不作为使晶粒长大的方法。应变均匀，晶体生长中常采用此法引进应变。应变均匀，晶体生长中常采用此法引进应变。应变退火法生长晶体应变退火法生长晶体1. 铝单晶的制备铝单晶的制备 大部分利用应变退火生长的晶体是金属单晶金属单晶。 例如：在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火应变和退火的方法，获得了直径

23、为2.5cm的晶粒 用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。2. 铜单晶的制备铜单晶的制备室温下滚轧已退火的铜片，减厚约室温下滚轧已退火的铜片，减厚约90%。真空中将试样缓慢加热至真空中将试样缓慢加热至10001040 ，保温保温23h。在第一阶段得到的强烈织构，到第二阶段在第一阶段得到的强烈织构，到第二阶段被一个或几个晶粒所并吞。被一个或几个晶粒所并吞。采用采用二次再结晶二次再结晶的方法，即几个晶粒从一次再的方法，即几个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶的温度下使受应变的

24、试样退火。的温度下使受应变的试样退火。3. 铁晶体的制备铁晶体的制备脱碳脱碳滚轧减薄滚轧减薄拉伸应变拉伸应变除表面层除表面层退火退火减薄减薄50%在还原气氛中脱碳至在还原气氛中脱碳至0.05%，保持晶粒度在保持晶粒度在0.1mm产生产生3%的应变的应变采用腐蚀法或电抛光法采用腐蚀法或电抛光法880900 退火退火72h1.1.3利用烧结生长晶体利用烧结生长晶体烧结烧结就是加热压实多晶体，烧结过程中晶粒长就是加热压实多晶体，烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由大的推动力主要是由残余应变、反向应变残余应变、反向应变和和晶粒维晶粒维度效应度效应等因素引起。等因素引起。烧结仅用于非金属材料中的晶烧结仅用

25、于非金属材料中的晶粒长大粒长大。利用烧结法利用烧结法钇铁石榴石钇铁石榴石y3fe5o12、al2o3等等晶粒长大。晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等均影响烧结生长晶体。的尺寸等均影响烧结生长晶体。如果在如果在热压热压中中升高温度升高温度，烧结所引起的，烧结所引起的晶体长大将更为显著晶体长大将更为显著气孔和添加物对晶粒长大的影响气孔和添加物对晶粒长大的影响液相晶体生长的基本原理液相晶体生长的基本原理1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡的晶体生长：熔融金属或合金冷却到平衡的凝固点熔融金属或合金冷却到平衡的凝固点(或液相线温度或液相线温度)以下，以下，而没有凝固的现象

26、。这是不稳定平衡状态，较平衡状态的而没有凝固的现象。这是不稳定平衡状态，较平衡状态的自由能高，有转变成固态的自发倾向。自由能高，有转变成固态的自发倾向。 选择晶体生长方法的原则选择晶体生长方法的原则1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡的晶体生长1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡的晶体生长1.2.1从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论单组分液固平衡的单晶生长技术，是单组分液固平衡的单晶生长技术，是目前使用最广泛的生长技术，基本方法是目前使用最广泛的生长技术，基本方法是控控制凝固而生长制凝固而生长，即，即控制成核控制成核。 溶液中生长溶液中生长 从溶液中结晶从溶液中结晶

27、当溶液达到当溶液达到过饱和过饱和时，才能析出晶体时，才能析出晶体. . 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜 熔体中生长熔体中生长 从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是，也就是说，只有当说，只有当熔体熔体过冷却过冷却时晶体才能发生时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属

28、晶体。以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高，体积大，完整性好的可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体单晶体，而且生长速度，而且生长速度快，是快，是制取大直径单晶最主要的方法制取大直径单晶最主要的方法 液相生长液相生长:液体液体固体固体1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡的晶体生长 若系统中空间各点出现新相的概率都是相同若系统中空间各点出现新相的概率都是相同的，称为均匀成核。反之，新相优先出现于系统的，称为均匀成核。反之，新相优先出现于系统中的某些区域，称为非均匀成核。中的某些区域，称为非均匀成核。亚稳相转变为稳定相有两种方式亚稳相转变为稳定相有两种方式1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡

29、的晶体生长对于亚稳态的理解对于亚稳态的理解整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其中最小的极小值相当于系统的稳定态，值，其中最小的极小值相当于系统的稳定态，其它其它较大的极小值相当于较大的极小值相当于亚稳态亚稳态亚稳态在一定限度内是稳定的状态亚稳态在一定限度内是稳定的状态亚稳态间及亚稳态与稳定态间存在能量位垒，亚稳态间及亚稳态与稳定态间存在能量位垒，亚稳态与稳定态间的能量位垒来自界面能亚稳态与稳定态间的能量位垒来自界面能2021-11-14651.相变驱动力相变驱动力faxg gf 晶体生长过程就是晶体界面向流体中推移的过程。晶体生长过程就是晶体界面向

30、流体中推移的过程。()ax则有则有此过程中此过程中亚稳相（过冷熔体、过饱和溶液）的亚稳相（过冷熔体、过饱和溶液）的吉布斯自由能吉布斯自由能较较稳定相（晶体）稳定相（晶体）高，高，是促使亚稳相转变为稳定相的相是促使亚稳相转变为稳定相的相变驱动力存在的原因。变驱动力存在的原因。gngsvnsgf 以单个原子的形式表示：以单个原子的形式表示：则有：则有：讨论讨论：1. 若流体为亚稳相，晶体为稳定相若流体为亚稳相，晶体为稳定相 g0， f02. 若晶体为亚稳相，流体为稳定相若晶体为亚稳相，流体为稳定相 g0 ，f0g也称为相变驱动力也称为相变驱动力g单个原子由亚稳流体转变为晶单个原子由亚稳流体转变为晶

31、体引起吉布斯自由能的降低体引起吉布斯自由能的降低气相生长系统中的相变驱动力气相生长系统中的相变驱动力0ssfgkt 则有则有：fp：过饱和蒸汽压：过饱和蒸汽压相变条件相变条件: f0 0 pp0,或者 1 (即有一定的过饱和度有一定的过饱和度)令令p/pp/p0 0（饱和比），（饱和比）， 1 1溶液生长系统中的相变驱动力溶液生长系统中的相变驱动力0lnlnsssktktfc cktfc ：溶液的过饱和度：溶液的过饱和度相变条件：相变条件：f0 0 c co,相变发生相变发生,有一定的过饱和度有一定的过饱和度 令令c/cc/c0 0（饱和比），（饱和比）， 1 1熔体生长系统中的相变驱动力熔体

32、生长系统中的相变驱动力ssml tfgt ft：熔体的过冷度：熔体的过冷度相变条件：相变条件：f0 t=tm-t0 t tm 32443vgrgr2. 均匀形核均匀形核液态金属在过冷条件下形成晶坯时，系统的变化：液态金属在过冷条件下形成晶坯时，系统的变化：一定体积的液体转变为固体，体积自由能下降一定体积的液体转变为固体，体积自由能下降增加了液增加了液-固相界面，增加了表面自由能固相界面，增加了表面自由能 系统自由能的变化：系统自由能的变化：0vg单位体积引起的自由能下降单位体积引起的自由能下降2021-11-1472总能量变化总能量变化= 驱动力驱动力 + 阻力阻力 体系体积自由能差体系体积自

33、由能差(负值负值) 新增表面能新增表面能 g343vrg24 r一个细小的一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的在晶体的体积增加时，其体积增加时，其自由能是否下降。自由能是否下降。 令令0d gdr32443vgrgr系统自由能的变化：系统自由能的变化：*2vrg 临界核半径：临界核半径：mvmltgt *2mmtrlt讨论：讨论：rr* 时时 0 r r* r , g 消失几率消失几率 长大几率长大几率晶核不能长大晶核不能长大r =r* (临界半径临界半径) g= g max= g *消失几率消失几率=长大几率长大几率临界状态临界状态 r* r r0r

34、 , g 消失几率消失几率 长大几率长大几率自发长大自发长大,但晶胚不稳定但晶胚不稳定 r r0 g 0,消失几率消失几率 长大几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核晶胚稳定长大形成晶核 按照按照r大小大小,晶核的分类晶核的分类 r* r r0 亚稳晶核亚稳晶核 r =r* (临界半径临界半径) 临界晶核临界晶核(胚胚) r r0 稳定晶核稳定晶核*2mmtrlt熔体中，熔体中，r* 与与t 成反比，即过冷度成反比，即过冷度t 越大，越大，r* 越小越小临界晶核形核功：临界晶核形核功：32443vgrgr*2vrg *?g32*2163mmtgltmvmltgt 3*2163vgg*2vrg 3*2

35、163vgg*13ga2*4*ar2*4*3gr其余2/3的表面能去哪里了?被体积自由能抵消了!成核的驱动力?临界状态下临界状态下,体系自由能体系自由能正好是正好是表面能表面能的的1/3形成临界晶核时，液固相间的体积自由能差形成临界晶核时，液固相间的体积自由能差能供给所需要的表面能的能供给所需要的表面能的2/3，另，另1/3则需由则需由流体中的能量起伏提供。流体中的能量起伏提供。液态金属中存在着原子排列有序的小原子集团，这些大小不液态金属中存在着原子排列有序的小原子集团，这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一会儿在这

36、里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集），一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集），此起彼伏；这种现象称为此起彼伏；这种现象称为结构起伏结构起伏 。造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低，能量低的地方有序原子集团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序的地方有序原子集团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序状态。状态。1.2液相固相平衡的晶体生长液相固相平衡的晶体生长关键问题：关键问题：均匀形核必须具备的条件均匀形核必须具备的条件必须过冷（必须过冷（tt0 0）具备与一定过冷相适应的具备与一定过冷相适应的能量起伏能量起伏gg 或或结构起

37、伏结构起伏r*32*2163mmtglt*2mmtrlt sml tft 所谓能量起伏是指系统中微所谓能量起伏是指系统中微小体积所具有的能量，短暂小体积所具有的能量，短暂偏离其平均成分的现象。偏离其平均成分的现象。 *12grtq rtiiikee 均匀形核率的控制因素均匀形核率的控制因素 t t 增大，有利于形核增大，有利于形核 t t 增大，原子的扩散速率降低，不利于形核增大，原子的扩散速率降低，不利于形核q：扩散激活能：扩散激活能均匀形核率均匀形核率i1：受形核功影响的形核率因子i2：受扩散影响的形核率因子 形核率与温度及过冷度的关系图形核率与温度及过冷度的关系图i1i2itti有效形有

38、效形核温度核温度*12grtq rtiiikee 3. 非均匀形核（平衬底球冠核）非均匀形核（平衬底球冠核）杨氏方程杨氏方程coscfscsfm 23*12163ssfgfmg 21214fmmm临界晶核形核功：临界晶核形核功：讨论：讨论：其中：其中： 0f 0f1 1(m)(m)1 1，衬底具有降低晶核形成能的通性，衬底具有降低晶核形成能的通性，促进形核促进形核 0 0，f f1 1(m)=0(m)=0，gg0 0，表明不需要形核，表明不需要形核，杂质本身即为晶核杂质本身即为晶核180180o o，f f1 1(m)=1(m)=1，衬底对形核完全没有贡献，衬底对形核完全没有贡献4. 晶体生长

39、系统中形核率的控制晶体生长系统中形核率的控制 通过温度场改变驱动力场，借以控制生长通过温度场改变驱动力场，借以控制生长 系统中形核率系统中形核率 减少在坩埚和悬浮粒子上的非均匀形核减少在坩埚和悬浮粒子上的非均匀形核 晶体的界面自由能晶体的界面自由能 是结晶取向是结晶取向n n的函数，也反映了的函数，也反映了晶体的对称性。晶体的对称性。 n da 最小walff定理：定理：5. 晶体的平衡形状晶体的平衡形状 恒温恒压下，趋于平衡态时，晶体调整自己的形状以恒温恒压下，趋于平衡态时，晶体调整自己的形状以使本身的总界面自由能降到最小。使本身的总界面自由能降到最小。液体液体的界面自由能是各项的界面自由能是各项同性，最小自由能形状是同性，最小自由能形状是球状球状晶体晶体的平衡形状在几何上的平衡形状在几何上相似于极图中内接多面体。相似于极图中内接多面体。旋转和提拉设备旋转和提拉设备坩埚坩埚射频线圈或射频线圈或其他加热器其他加热器籽晶粒籽晶粒籽晶籽晶熔体熔体原来的籽晶原来的籽晶生长的晶体生长的晶体1. 直拉法的工作原理：直拉法的工作原理：1.2.2直拉法生长晶体直拉法生长晶体在某确定的时刻，炉膛内全部空间中，在某确定的时刻，炉膛内