第五章消除和加成反应

1、消除和加成反应消除和加成反应王建龙王建龙绪论绪论 加成加成和和消除消除是一个化学反应的两个相反过程，一般情况，是一个化学反应的两个相反过程，一般情况，它们遵循同一历程，但起点不同、条件不同其结果也不同。它们遵循同一历程，但起点不同、条件不同其结果也不同。如，烯烃的水合与醇类的脱水构成了方向相反的一对反应。如，烯烃的水合与醇类的脱水构成了方向相反的一对反应。微观上，在同一条件下，两个反应是可逆的，有共同的中间微观上，在同一条件下，两个反应是可逆的，有共同的中间体或过渡态。实际反应条件相差较大，往往分开来讨论。体或过渡态。实际反应条件相差较大，往往分开来讨论。rchchrh2ochrch2roh+

2、h+chrch2rohh+rchchrh2o+5.1 消除反应消除反应 消除反应通常是指从一个分子上消除两个原子或基团，消除反应通常是指从一个分子上消除两个原子或基团，生成不饱和化合物或环状化合物的反应。生成不饱和化合物或环状化合物的反应。（1）-消除反应消除反应（2）-消除反应消除反应（3）其它消除反应）其它消除反应cab a, bcccenuenuccc6h5chch2ch2fhc2h5onac6h5chch2ch2+ hf 5.1 消除反应消除反应 -消除反应分为两种类型：一种是发生在消除反应分为两种类型：一种是发生在溶液溶液中的；中的；另一是发生在另一是发生在气相气相中的叫热解消除反应

3、。中的叫热解消除反应。 在在-消除反应中，两个原子或基团被除去时，可以有先消除反应中，两个原子或基团被除去时，可以有先有后，也可以是同时的，故可分为三种不同的历程有后，也可以是同时的，故可分为三种不同的历程 一种，一种，e1历程历程(unimolecular elimination，单分子消除，单分子消除) ：cclhl-cchb-bhcc5.1 消除反应消除反应 第二种，第二种， e1cb历程，源于负碳离子中间体为被作用物的历程，源于负碳离子中间体为被作用物的共轭碱共轭碱(conjugate base). 第三种第三种, e2历程历程(bimolecular elimination，双分子消

4、除，双分子消除)cclh+b-bhccll-cccclh+b-cclhbbhl-cc离去基团先带着一对电子离去，然后再失去一个质子，同离去基团先带着一对电子离去，然后再失去一个质子，同时生成时生成键。键。(1) e1 历程历程+brcchch3hch3hbrhcchch3hch3h慢快第一步第二步+ch2cch3ch3cchch3hch3h 1反应速率与作用物浓度成正比。与反应速率与作用物浓度成正比。与sn1一样，是分两一样，是分两步进行的，中间产物都是正碳离子步进行的，中间产物都是正碳离子, 因此，常常同时进行。因此，常常同时进行。 (2) e1cb 历程历程 碱性试剂先与碱性试剂先与-h结

5、合，生成负碳离子，然后离去基结合，生成负碳离子，然后离去基再带着一对电子离开，同时形成再带着一对电子离开，同时形成键，例：键，例： 第二步由作用物的共轭碱生成第二步由作用物的共轭碱生成键的反应为单分子消除键的反应为单分子消除反应，故称为反应，故称为e1cb。第一步第二步oacphno2+ch3ooacphno2oacphno2hphno2 碱性试剂进攻碱性试剂进攻-h夺取氢质子，与离去基带着一对电子离去，夺取氢质子，与离去基带着一对电子离去，以及在两个碳原子间形成以及在两个碳原子间形成键的过程是同时进行的。例：键的过程是同时进行的。例： e2 历程为一步反应。历程为一步反应。 速率速率kch3

6、ch2brc2h5o 在在e2反应中，试剂还可以进攻反应中，试剂还可以进攻-碳原子，生成取代产物。碳原子，生成取代产物。因此，因此，e2 和和sn2 反应常常同时进行。反应常常同时进行。 (3) e2 历程历程 +c2h5och2hch2brc2h5oh55hch2ch2brc2h5oc2h5ohch2ch2br+ 消除反应按消除反应按e2 历程进行的最多。根据布尼特所提出的历程进行的最多。根据布尼特所提出的e2 消除的可变过渡态理论，认为消除的可变过渡态理论，认为e2 为一系列双分子消除反为一系列双分子消除反应历程的总称，而只是过渡状态中两个键断裂的程度有所不应历程的总称，而只是过渡状态中两

7、个键断裂的程度有所不同。也就是说键的破裂和生成并不一定是完全协同进行的。同。也就是说键的破裂和生成并不一定是完全协同进行的。 在一定条件下，在一定条件下，（1）c-h键破裂先于键破裂先于c-l键破裂和键破裂和键形成者，过渡态近键形成者，过渡态近似于似于e1cb历程；历程；（2） c-l键破裂先于键破裂先于c-h键破裂和键破裂和键形成者，过渡态近键形成者，过渡态近似于似于e1历程。如图。历程。如图。5.1.1 -消除反应消除反应 三种过渡态比较三种过渡态比较 e1、e2和和e1cb是三种极限历程，在它们之间还可能有许是三种极限历程，在它们之间还可能有许多中间类型的历程多中间类型的历程 。三种历程

8、在反应中如何体现？。三种历程在反应中如何体现？cclhbcclhbcclhbcclhbcclhe1cbe2e2e2e1e1cbe1(似 )(似 )(正 中 )过渡状态中c-h键破裂程度增加过渡状态中c-l键破裂程度增加5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 （1）e1 历程的证据历程的证据 在动力学上表现为一级反应。在动力学上表现为一级反应。 反应速率反应速率kr-l，与碱的浓度无关。，与碱的浓度无关。 表现出同表现出同s1 反应相同的结构与反应活性的关系反应相同的结构与反应活性的关系 叔碳仲碳伯碳叔碳仲碳伯碳 结构允许，就会伴有重排反应的发生。与正碳离子的结构允许，就会伴有重排反应的发生

9、。与正碳离子的重排完全相同。重排完全相同。（2）e2 历程的证据历程的证据 在动力学上表现为二级反应。在动力学上表现为二级反应。 反应速率反应速率kr-l:b 没有重排反应。没有重排反应。 显示出较大的同位素效应显示出较大的同位素效应 没有氢没有氢-氘交换反应。氘交换反应。 显示出较大的元素效应。显示出较大的元素效应。5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据（3）e1cb的证据的证据 在动力学上表现为二级反应。在动力学上表现为二级反应。 反应速率反应速率kr-l:b 没有重排反应。没有重排反应。 e1cb反应通常有两种情况反应通常有两种情况 :r2

10、cc r2hl+bk1k-1r2cc r2l+h br2ccr2lk2r2ccr2+l第二步第二步第一步第一步5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 当当k-1k2时，第一步为可逆反应，决定反应速率的时，第一步为可逆反应，决定反应速率的是第二步，其中没有是第二步，其中没有c-h键的断裂，故同位素效应在键的断裂，故同位素效应在1左右。左右。对这种情况以对这种情况以(e1cb)r表示，表示，r表示可逆的意思。表示可逆的意思。 k2k-1时，生成的负碳离子立即生成烯，决定反应时，生成的负碳离子立即生成烯，决定反应速率的是第一步，实质上这种情况的步骤速率的是第一步，实质上这种情况的步骤1是不可逆的

11、。以是不可逆的。以(e1cb)i表示，表示，i表示不可逆的意思。在速控步骤中，表示不可逆的意思。在速控步骤中，c-h键键发生破裂，故同位素效应在发生破裂，故同位素效应在28间。间。消除反应的动力学分类消除反应的动力学分类 5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 反应历程反应历程动力学级数动力学级数kh/kd离去基效应离去基效应e1一级反应一级反应1.1大大(e1cb)r二级反应二级反应1.0大大(e1cb)i二级反应二级反应28小小e2二级反应二级反应28大大 根据反应级数和同位素效应，容易把根据反应级数和同位素效应，容易把e1 和和(e1cb)r、e2历历程区分，但却不能区分程区分，但却

12、不能区分(e1cb)i 和和e2 历程。但可用离去基效应历程。但可用离去基效应来区别。因为来区别。因为e2 中中c-l键的破裂是在速率控制步骤中，而键的破裂是在速率控制步骤中，而 (e1cb)i 中，没有中，没有c-l键的破裂，故离去基的影响不大。键的破裂，故离去基的影响不大。例如例如 由实验得知由实验得知: (1) 遵循动力学二级反应；遵循动力学二级反应；(2) 没有重排反应；没有重排反应；(3) 具有大的同位素效应，具有大的同位素效应， khkd6.7。上述事实排除了上述事实排除了e1 和和(e1cb)r 历程，历程，(e1cb)i ？e2 ？ 可考虑应用可考虑应用离去基离去基效应效应5.

13、1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 c6h5chch2hbrc2h5o-c2h5ohc6h5chch2+ hbr 再如：再如： 2-硝基硝基-1-苯基环己醇羧酸酯类的消除反应苯基环己醇羧酸酯类的消除反应由实验可知：遵循动力学二级反应；由实验可知：遵循动力学二级反应； 没有重排发生；没有重排发生； 具有大的同位素效应具有大的同位素效应kh / kd； 没有没有h-d同位素交换反应。同位素交换反应。 排除了排除了e1和和(e1cb)r 历程历程 (e1cb)i ? e2 ? 故需改变故需改变离去基团离去基团的影响，将酯中羧酸部分的的影响，将酯中羧酸部分的r，从，从ch3改变为改变为ch2br，

14、观察反应速率变化情况，观察反应速率变化情况 变化在变化在3060倍，则为倍，则为e2 历程历程 变化不大，则为变化不大，则为 (e1cb)i历程。历程。5.1.2 -消除反应的证据消除反应的证据 1875年查依采夫发现仲卤烷和叔卤烷发生消除反应时，年查依采夫发现仲卤烷和叔卤烷发生消除反应时，得到的主要产物是双键碳原子上含烷基最多的烯烃。例如得到的主要产物是双键碳原子上含烷基最多的烯烃。例如 5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 称为称为查依采夫规则查依采夫规则。生成的烯烃，叫做查依采夫烯烃。生成的烯烃，叫做查依采夫烯烃。 如醇、卤烷和磺酸烷基酯的消除。如醇、卤烷和磺酸烷基酯的消除。 ch

15、3ch2chch3brc2h5oc2h5ohch3chchch3+ ch3ch2chch281%19%ch3ch2c(ch3)2brc2h5oc2h5ohch3chc(ch3)2+ch3ch2cch2ch371%29% 1881年霍夫曼发现，在季铵盐或锍盐的消除反应中，生年霍夫曼发现，在季铵盐或锍盐的消除反应中，生成的主要产物是双键碳原原子上含烷基最少的烯烃，称为成的主要产物是双键碳原原子上含烷基最少的烯烃，称为霍霍夫曼规则夫曼规则。例如：。例如：5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 双键碳上含烷基最少的烯烃，称为双键碳上含烷基最少的烯烃，称为霍夫曼烯烃霍夫曼烯烃ch3ch2chch3n

16、(ch3)3oh-h2och3ch2chch2ch3chchch3+95%5%ch3ch2chch3s(ch3)3c2h5oc2h5ohch3ch2chch2ch3chchch3+74%26% 消除反应的两种择向规则，主要依赖于消除反应的两种择向规则，主要依赖于过渡态的结构过渡态的结构。 在在e1 消除反应中，离去基完全离开之后，中间体正碳离消除反应中，离去基完全离开之后，中间体正碳离子中的子中的c-h键才破裂为烯烃。因此，决定取向的是由正碳离键才破裂为烯烃。因此，决定取向的是由正碳离子转变为烯烃的步骤。子转变为烯烃的步骤。 在中间体正碳离子变为烯烃反应步骤中的过渡态时，已在中间体正碳离子变为

17、烯烃反应步骤中的过渡态时，已呈现很多烯烃的特性，所以稳定烯烃的因素也就是稳定过渡呈现很多烯烃的特性，所以稳定烯烃的因素也就是稳定过渡态的因素，双键的取向几乎完全由烯烃的稳定性所决定。在态的因素，双键的取向几乎完全由烯烃的稳定性所决定。在e1消除中，不论离去基是中性的还是带正电荷者，都遵循查消除中，不论离去基是中性的还是带正电荷者，都遵循查依采夫规则。依采夫规则。 例如：例如：5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 ch3ch2cch3ch3bretoh25ch3ch2cch3ch3sn1e163%37%ch3ch2cch3ch3oetch3chc(ch3)2ch3ch2cch2ch3+82

18、%18%5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 此结果与烯烃的热稳定性相一致：此结果与烯烃的热稳定性相一致：(ch3)2c=chch3的氢化热为的氢化热为112.4kj/molch3ch2c(ch3)=ch2则为则为119.1kj/mol。一般认为这是由于一般认为这是由于-ch键的超共轭效应使过渡态中初键的超共轭效应使过渡态中初期的双键和烯烃中的双键稳定之故。期的双键和烯烃中的双键稳定之故。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 cccchhhhhhhhchhhbhbccch2hhch3chhh5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 在在e2 反应中，双键可能有两种不同的取向，至于

19、按那种反应中，双键可能有两种不同的取向，至于按那种取向进行消除反应取决于取向进行消除反应取决于作用物的结构作用物的结构和和离去基的性质离去基的性质及及碱碱的强度的强度。关于反式关于反式e2历程，根据已知的事实可归纳为：多数情况下，历程，根据已知的事实可归纳为：多数情况下，含含中性离去基团中性离去基团的化合物，一般都遵循查的化合物，一般都遵循查依采夫规则依采夫规则，而含，而含带电荷离去基团的非环带电荷离去基团的非环状化合物，则按状化合物，则按霍夫曼规则霍夫曼规则消除；但消除；但若离去基连在六员环上时，则遵循查依采夫规则。若离去基连在六员环上时，则遵循查依采夫规则。 原因原因 查依采夫取向几乎总是

20、形成热力学上较稳定的异查依采夫取向几乎总是形成热力学上较稳定的异构体，构体， 为什么会有不稳定的霍夫曼产物占优势的情况？为什么会有不稳定的霍夫曼产物占优势的情况？ 5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 对于无环体系中的消除反应已经提出了两种不同的解释。对于无环体系中的消除反应已经提出了两种不同的解释。 （1）休斯和英格尔德观点）休斯和英格尔德观点 霍夫曼取向是由于离去基和霍夫曼取向是由于离去基和-碳原子上烷基的电子效应碳原子上烷基的电子效应使得两个使得两个-碳上氢的酸性不同所引起的。酸性较高的氢优先碳上氢的酸性不同所引起的。酸性较高的氢优先被碱移去。被碱移去。 据此理论可知，一个带正电的

21、不良离去基，例如据此理论可知，一个带正电的不良离去基，例如n+me3和和s+me3导致导致e2历程移向历程移向e1cb一端。在似一端。在似e1c b的过渡态中，的过渡态中，-ch键具有更多的破裂程度，酸性较大的键具有更多的破裂程度，酸性较大的-h更易被碱夺更易被碱夺去，而发生霍夫曼消除。去，而发生霍夫曼消除。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 反之，离去基的活性越大，反之，离去基的活性越大，- h的酸性越小。从而的酸性越小。从而e2反反应的过渡态离应的过渡态离e1cb历程越远，产物中查依采夫烯烃量也相应历程越远，产物中查依采夫烯烃量也相应的增

22、加。例如：的增加。例如：cch3h3chchch2hs(ch3)2酸性较高酸性较低cch3h3cchch3chch3h3cchch214% 查依采夫产物86霍夫曼产物5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 xf 30% 70% cl 67% 33% br 72% 28% i 81% 19%ch3ch2ch2ch2chch3xch3o-ch3ohe2ch3ch2ch2chchch3+ch3ch2ch2ch2chch2由于由于f的强吸电子能力，使得的强吸电子能力，使得-h呈现较显著的酸性，而且呈现较显著的酸性，而且它是卤素中最弱的离去基，因此在过渡态中只有较少的烯烃它是卤素中最弱的离去基，因此

23、在过渡态中只有较少的烯烃特性，而有大量负碳离子的特性，特性，而有大量负碳离子的特性，-伯氢首先被碱夺去，故伯氢首先被碱夺去，故按霍夫曼消除。其它卤素，吸电子能力依按霍夫曼消除。其它卤素，吸电子能力依c1、br、i的顺序的顺序减弱，因而分别受它们影响的减弱，因而分别受它们影响的- h的酸性也随上面顺序递减；的酸性也随上面顺序递减；反之，它们作为离去基的活性顺序，依上面顺序递增因此反之，它们作为离去基的活性顺序，依上面顺序递增因此在它们的过渡态中，在它们的过渡态中，cx键断裂的程度也随上面顺序增加，键断裂的程度也随上面顺序增加，烯烃的特性也就依次增加，故按查依采夫取向。而且查依采烯烃的特性也就依次

24、增加，故按查依采夫取向。而且查依采夫产物依次增多。夫产物依次增多。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 （2） 布朗的观点布朗的观点 双键取向的不同，主要是由双键取向的不同，主要是由立体效应立体效应所引起。所引起。 通常带电荷的基团比中性离去基团更大，而这种大的基通常带电荷的基团比中性离去基团更大，而这种大的基团会妨碍碱的进攻。团会妨碍碱的进攻。rch2基比甲基不易受攻击，而基比甲基不易受攻击，而r2ch基基则更不易受攻击。另外，随着取代基的增加，则更不易受攻击。另外，随着取代基的增加，空间位阻空间位阻效应效应显得更为重要，例如：在下图分子中，仅有一种构象显得更为重要，例如：在下图分子中

25、，仅有一种构象可以可以导致查依采夫消除，而且此构象不是最稳定的，另一方面，导致查依采夫消除，而且此构象不是最稳定的，另一方面，对于霍夫曼消除则有两种可能的构象对于霍夫曼消除则有两种可能的构象和和（它们具有反式（它们具有反式h）。）。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 这些构象中，这些构象中，是稳定的，因为是稳定的，因为ch(ch3)2位于两个氢位于两个氢之间，而且构象之间，而且构象和和都能发生都能发生e2消除，生成霍夫曼消除消除，生成霍夫曼消除产物。可见，按霍夫曼消除在立体化学方面是有利的。产物。可见，按霍夫曼消除在立体化学方面是有利的。cc

26、hh3cch3hch2ch3n(ch3)2cchh3chhch(ch3)2n(ch3)2cchhch3hch(ch3)2n(ch3)2 当离去基是中性时，这种考虑也是适用的。但因为中性当离去基是中性时，这种考虑也是适用的。但因为中性离去基较小，不象带电荷的离去基那样严重地妨碍碱对氢的离去基较小，不象带电荷的离去基那样严重地妨碍碱对氢的接近。另外在有利的和不利的构象间能量的差别也不大。因接近。另外在有利的和不利的构象间能量的差别也不大。因此，霍夫曼消除随离去基团的增大而增加。例如：此，霍夫曼消除随离去基团的增大而增加。例如：5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 ch3ch2ch2chch3

27、le2ch3ch2ch2chch2ch3ch2chchch3+查依采夫产物霍夫曼产物l i 30% 70% br 31% 69%ots 48% 52%s+(ch3)2 87% 13%so2ch3 89% 11%n+(ch3)2 98% 2% 霍夫曼产物也已被证明随作用物的体积增大而增加。立霍夫曼产物也已被证明随作用物的体积增大而增加。立体障碍足够大的作用物，甚至当卤素为离去基时，也可主要体障碍足够大的作用物，甚至当卤素为离去基时，也可主要生成霍夫曼产物。例如，溴代叔戊烷生成生成霍夫曼产物。例如，溴代叔戊烷生成89霍夫曼产物。霍夫曼产物。然而，有一系列的结果是同立体的解释互相矛盾的。例如，然而，

28、有一系列的结果是同立体的解释互相矛盾的。例如，按按e2历程从四种历程从四种2-卤代戊烷生成卤代戊烷生成1-戊烯的百分数为：戊烯的百分数为：f，83；cl，37%；br，25；i，20。同样的顺序也在四种。同样的顺序也在四种2-卤代卤代己烯的己烯的e2反应中发现。虽然关于反应中发现。虽然关于br、cl和和i的相对立体效应的相对立体效应有某些怀疑，但有某些怀疑，但f必然是卤素中最小的。假如立体解释是唯必然是卤素中最小的。假如立体解释是唯一正确的话，氟代烷就不会给出主要的霍夫曼产物。一正确的话，氟代烷就不会给出主要的霍夫曼产物。 5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 在大多数情况下，在大多数情

29、况下，电子电子效应和效应和立体立体效应几乎是不能区分效应几乎是不能区分的。因为它们总是在一起作用导致相同的结果。的。因为它们总是在一起作用导致相同的结果。 应把电子效应和立体效应结合起来，以说明消除反应的应把电子效应和立体效应结合起来，以说明消除反应的取向问题。例如，从氟代烷消除取向问题。例如，从氟代烷消除hf生成优势的霍夫曼产物，生成优势的霍夫曼产物，这必然是电子效应而不是立体效应导致的结果，因为氟是强这必然是电子效应而不是立体效应导致的结果，因为氟是强拉电子基和一个不良的离去基，而且它又很小。反之，从溴拉电子基和一个不良的离去基，而且它又很小。反之，从溴代叔戊烷消除生成代叔戊烷消除生成89

30、霍夫曼产物，无疑是立体效应影响的霍夫曼产物，无疑是立体效应影响的结果。然而，除非是在立体效应变得非常突出的情况下，一结果。然而，除非是在立体效应变得非常突出的情况下，一般地说，还是电子效应起主导作用。般地说，还是电子效应起主导作用。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 碱的强度碱的强度影响双键位置的取向。实验结果表明当碱的有影响双键位置的取向。实验结果表明当碱的有效体积保持一定，霍夫曼消除的百分数随碱的强度增加而增效体积保持一定，霍夫曼消除的百分数随碱的强度增加而增加。由于碱的强度增加，会使加。由于碱的强度增加，会使e2反应向反应向e1cb一端移动，历程一端移动，历程更近似更近似e1cb

31、反应，应主要得到霍夫曼产物。反应，应主要得到霍夫曼产物。 1973年后，巴特施用一系列更为广泛的含氧负离子的碱年后，巴特施用一系列更为广泛的含氧负离子的碱从从2-碘丁烷消除碘丁烷消除hi的的e2反应，结果证明，碱性与霍夫曼消除反应，结果证明，碱性与霍夫曼消除百分数间服从线性的自由能关系。即在这个消除百分数间服从线性的自由能关系。即在这个消除hi的似的似e1cb反应中，双健位置的取向几乎完全由碱的强度所控制。这个反应中，双健位置的取向几乎完全由碱的强度所控制。这个结果进一步说明除体积非常大的碱以外，双键位置的取向随结果进一步说明除体积非常大的碱以外，双键位置的取向随碱的强度增加而增加霍夫曼产物。

32、碱的强度增加而增加霍夫曼产物。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 对于顺式对于顺式e2消除的取向研究，实验结果表明霍夫曼取向消除的取向研究，实验结果表明霍夫曼取向远远超过查依采夫取向。远远超过查依采夫取向。 在在e1cb历程中很少发生取向问题，因为此历程一般仅仅历程中很少发生取向问题，因为此历程一般仅仅发生在发生在-碳上有强吸电子取代基者。碳上有强吸电子取代基者。 此外，不论是何类历程，在桥头碳上不能形成双键，除此外，不论是何类历程，在桥头碳上不能形成双键，除非环足够大。例如，非环足够大。例如，仅能形成仅能形成，而不能形成，而不能形成；同样，；同样，也不能进行消除反应也不能进行消除反应

33、5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 brbr 这是由于在较小的刚性双环体系中进行这是由于在较小的刚性双环体系中进行e2消除时，其过消除时，其过渡态的桥头碳和相邻碳上的两个渡态的桥头碳和相邻碳上的两个p轨道不能共平面，实际上轨道不能共平面，实际上它们之间是呈直角关系（它们之间是呈直角关系（）的，故而不能有效重叠发展成）的，故而不能有效重叠发展成双键之故。这也是通过双键之故。这也是通过e1或或e1cb历程不能成功的原因。然而，历程不能成功的原因。然而，对于较大的环，如双环壬烯（对于较大的环，如双环壬烯（），因为通过扭曲后可使两），因为通过扭曲后可使两个个p轨道有足够的重叠，故可引出一个双键

34、。轨道有足够的重叠，故可引出一个双键。 若在分子中已有一个双键，当消除反应新形成的双键能若在分子中已有一个双键，当消除反应新形成的双键能与原有的双键共轭时，不论是什么历程，常常都是以共轭产与原有的双键共轭时，不论是什么历程，常常都是以共轭产物为主的。物为主的。5.1.3 -消除反应的方向消除反应的方向 5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 (1) e1历程中的立体化学历程中的立体化学 在在e1反应中，无论反应中，无论-氢与离去基团处于分子的同侧还是氢与离去基团处于分子的同侧还是异侧，消除是否具有立体选择性，依赖于反应条件。异侧，消除是否具有立体选择性，依赖于反应条件。 如果生成的平

35、面正碳离子被很好地溶剂化，那么在第二如果生成的平面正碳离子被很好地溶剂化，那么在第二步步-氢转移到溶剂时，无论它与原离去基处于平面的同侧还氢转移到溶剂时，无论它与原离去基处于平面的同侧还是异侧，它离去的几率是均等的，即消除没有立体选择性。是异侧，它离去的几率是均等的，即消除没有立体选择性。 然而如果它被除去之前正碳离子和离去基团已形成紧密然而如果它被除去之前正碳离子和离去基团已形成紧密离子对，同时溶剂又不起碱的作用，这时发生顺式消除。离子对，同时溶剂又不起碱的作用，这时发生顺式消除。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 (2) e1cb历程中的立体化学历程中的立体化学 既可顺式消除

36、也可反式消除。既可顺式消除也可反式消除。 例如，由化合物例如，由化合物(i)和和(ii)利用丁基氧金属盐利用丁基氧金属盐c4h9o-m+消消除甲醇的反应，顺反消除的比率大约是除甲醇的反应，顺反消除的比率大约是75。此比值依赖。此比值依赖m+，并按下列次序递减：并按下列次序递减：li+k+cs+(ch3)4n+。原因在于不。原因在于不同正离子与反应物中甲氧基的配位能力不同。同正离子与反应物中甲氧基的配位能力不同。li+配位能力最配位能力最强，主要得到顺式消除产物，强，主要得到顺式消除产物，(ch3)4n+配位能力最弱，则反配位能力最弱，则反式消除产物占优势。式消除产物占优势。hocd3hdhoc

37、d3dh()() (3) e2历程中的立体化学历程中的立体化学 动力学和立体化学的研究结果表明，按单分子历程进行动力学和立体化学的研究结果表明，按单分子历程进行的消除反应一般缺乏立体选择性，而按双分子历程进行的消的消除反应一般缺乏立体选择性，而按双分子历程进行的消除反应则有立体选择性。除反应则有立体选择性。 在在e2反应中，反应中，c-l键和键和-c-h键逐渐破裂，两个碳原子键逐渐破裂，两个碳原子与与l和和h成键的成键的sp3轨道逐渐变成轨道逐渐变成p-轨道，并互相重叠生成轨道，并互相重叠生成键。键。这两个碳原子上的这两个碳原子上的p-轨道的对称轴必须平行才能最大限度地轨道的对称轴必须平行才能

38、最大限度地重叠。因此，在发生消除反应时，重叠。因此，在发生消除反应时，h、c、c和和l应处于同一应处于同一平面上。平面上。 5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 例如，例如，1-溴溴-1,2-二苯丙烷按二苯丙烷按e2进行消除反应时，赤式对进行消除反应时，赤式对映体生成顺式产物，苏氏对映体则生成反式产物。映体生成顺式产物，苏氏对映体则生成反式产物。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 hch3c6h5brhc6h5ch3hc6h5hbrc6h5ccch3c6h5c6h5h(1r,2r)(1s,2s)顺-1,2-二苯丙烯xiv

39、xvhch3c6h5hbrc6h5ch3hc6h5brhc6h5ccch3c6h5c6h5h(1s,2r)(1r,2s)反-1,2-二苯丙烯xvix 这是反式消除的结果。这是反式消除的结果。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 x的对映体得到同样的顺式产物。但其非对映体的对映体得到同样的顺式产物。但其非对映体、，则得到反式烯烃如下：，则得到反式烯烃如下：hch3c6h5brhc6h5赤式（1r,2r）cchphch3hphbrohcchch3phph顺式xhch3c6h5hbrc6h5苏式（1r,2r）cchphch3phhbrohcchch3phph反式x 由于立体因素的关系，生

40、成顺式产物比生成反式产物慢由于立体因素的关系，生成顺式产物比生成反式产物慢 实验表明，实验表明，rx的的e2反应是反式消除。在过渡态中氢与反应是反式消除。在过渡态中氢与离去基尽可能远离而处于交叉构象。离去基尽可能远离而处于交叉构象。 r-x是否确按反式进行消除反应，可采用脂环化合物进是否确按反式进行消除反应，可采用脂环化合物进行实验。如在环己烷分子中，行实验。如在环己烷分子中，1,2-取代基只有处于直立键的取代基只有处于直立键的位置时，才能取得对位交叉构象；即彼此处于反式。位置时，才能取得对位交叉构象；即彼此处于反式。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 xhxhxhxh例如：例如

41、：5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 ch(ch3)2hclhhhhch3hch3hhhclhch(ch3)2100%ch(ch3)2ch3xixxxch(ch3)2hclhhhhch3ch(ch3)2hhhch375%25% 虽然，反式消除较为普遍，但也有顺式消虽然，反式消除较为普遍，但也有顺式消 除。除。 如刚性环状体系如刚性环状体系x的消除，生成的消除，生成98不含不含d的烯烃。的烯烃。 之所以没有含之所以没有含d的烯烃，是由于的烯烃，是由于c-h和和c-x不能处于反式不能处于反式消除所要求的对位交叉构象，但消除所要求的对位交叉构象，但c-d和和c-x则为全重叠构象则为全重

42、叠构象之故。之故。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 dhotshronah+dx冠醚：无有98%70%0%27.2% 冠醚将钠离子络合后，顺式消除的量降为冠醚将钠离子络合后，顺式消除的量降为70。显然，。显然，在没有冠醚存在时，钠离子可能参与了过渡态的形成，有利在没有冠醚存在时，钠离子可能参与了过渡态的形成，有利于顺式消除。加入冠醚后，冠醚与钠离子络合，使离子对于顺式消除。加入冠醚后，冠醚与钠离子络合，使离子对ro-na+成为自由离子成为自由离子ro，因而减少了顺式消除的量。，因而减少了顺式消除的量。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 chonaotscroooo

43、ooxxxxv 当顺式的当顺式的h1比反式比反式h2活泼得多时，也能发生顺式消除。活泼得多时，也能发生顺式消除。例如，当例如，当x用用t-buok在在t-buoh中于中于50进行消除时，顺进行消除时，顺式消除可达式消除可达89。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 同样，当加入二环已基同样，当加入二环已基-18-冠冠-6-醚（醚（）将钾离于）将钾离于络合起来时，顺式消除的量减少。络合起来时，顺式消除的量减少。 hotsphh1h2buoktbuohthph+phhxx89%11% 实验证明，一个自由的负离子碱对带正电荷的作用物能实验证明，一个自由的负离子碱对带正电荷的作用物能有效地

44、增进顺式消除。这是由于负的碱和正的离去基的成对有效地增进顺式消除。这是由于负的碱和正的离去基的成对作用，使得碱负离子进攻顺式作用，使得碱负离子进攻顺式-h处于有利地位处于有利地位()。可。可见，当作用物带有中性离去基时，碱的离子对对顺式消除有见，当作用物带有中性离去基时，碱的离子对对顺式消除有利。利。5.1.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 nme3cchorxx 作用物结构作用物结构，试剂碱性试剂碱性、离去基的强弱离去基的强弱和和溶剂的极性溶剂的极性等。等。 （1）作用物结构的影响）作用物结构的影响1）对总反应性的影响）对总反应性的影响作用物分子中在作用物分子中在-或或-碳上的取代基

45、存在下面四种影响：碳上的取代基存在下面四种影响：-和和-取代基都可使过渡态中初期的双键稳定或不稳定；取代基都可使过渡态中初期的双键稳定或不稳定；-取代基影响取代基影响- h的酸性，可使过渡态中初期的负碳离的酸性，可使过渡态中初期的负碳离子稳定或不稳定：子稳定或不稳定：-取代基可使过渡态中初期的正碳离子稳定或不稳定；取代基可使过渡态中初期的正碳离子稳定或不稳定；-和和-取代基都有立体效应。取代基都有立体效应。5.1.5 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 作用物结构的影响作用物结构的影响 不饱和基团，对任何消除反应历程都可增快速率。不饱和基团，对任何消除反应历程都可增快速率。 吸电子基处于吸电

46、子基处于-位置时几乎没有影响，但处于位置时几乎没有影响，但处于-位置时位置时可增加可增加-h的酸性，因而使生成的负碳离子稳定；增加的酸性，因而使生成的负碳离子稳定；增加e2消消除反应的速率，甚至将反应历程移至除反应的速率，甚至将反应历程移至e1cb。chch2lf3chbchch2lnhboochch2lchbomechch2chbomel2）对于反应历程的影响）对于反应历程的影响 -烷基和烷基和-芳基都可增加芳基都可增加e1消除的程度；消除的程度；-烷基也使历烷基也使历程向程向e1移动，而芳基则使历程向移动，而芳基则使历程向e1cb移动。移动。3）对于消除和取代比率的影响）对于消除和取代比率

47、的影响 在双分子反应条件下，在双分子反应条件下，-叉链增加消除，叔作用物很少叉链增加消除，叔作用物很少进行进行sn2反应。这种倾向的理由如下：反应。这种倾向的理由如下：一是统计的，一是统计的，-叉链增加，通常会有更多的叉链增加，通常会有更多的h被碱攻击；被碱攻击；二是二是-叉链增加了碱对叉链增加了碱对-c攻击的立体障碍。攻击的立体障碍。 在单分子反应条件下，在单分子反应条件下，-叉链增多，即增加了过渡态中叉链增多，即增加了过渡态中初期的双键碳上的烷基数，而增大了过渡态的相对稳定作用。初期的双键碳上的烷基数，而增大了过渡态的相对稳定作用。因此增加消除产物的量。但增加的并不多，通常是以取代产因此增

48、加消除产物的量。但增加的并不多，通常是以取代产物占优势。物占优势。 作用物结构的影响作用物结构的影响例如，例如，t-bubr的溶剂解：的溶剂解： 作用物结构的影响作用物结构的影响 对于对于sn2反应来说反应来说-叉链也增加叉链也增加e2消除的量。不是由于消除的量。不是由于消除反应快了，而是因为消除反应快了，而是因为sn2历程慢了。历程慢了。 在单分子反应条件下，在单分子反应条件下，-叉链也有利于消除反应。在叉链也有利于消除反应。在-位如果有吸电子基时，不仅增加消除反应速率，而且还使位如果有吸电子基时，不仅增加消除反应速率，而且还使历程向历程向e1cb一端移动。一端移动。(ch3)2chbr80

49、%h2o c2h5ohch3chch2+ 取代产物5%95%(ch3)3cbr80%h2o c2h5oh(ch3)2cch2+ 取代产物27%73% （2）碱性试剂的影响）碱性试剂的影响1）对于反应历程的影响）对于反应历程的影响 在在e1历程中通常不再需要加碱，而以溶剂作为碱。当另历程中通常不再需要加碱，而以溶剂作为碱。当另外加碱时，历程移向外加碱时，历程移向e2。更强的碱可引起历程向。更强的碱可引起历程向e1e2 e1cb的一端移动。的一端移动。2）对消除和取代比率的影响）对消除和取代比率的影响 同同e1和取代反应相比，强碱对和取代反应相比，强碱对e2有利。在非离子的溶剂有利。在非离子的溶剂

50、中，用高浓度的强碱对双分子历程有利，用低浓度的碱或完中，用高浓度的强碱对双分子历程有利，用低浓度的碱或完全不用碱，在离子溶剂中，对单分子历程有利，且对全不用碱，在离子溶剂中，对单分子历程有利，且对sn1比比e1更有利。用强亲核的弱碱试剂，有利于取代反应；但在极更有利。用强亲核的弱碱试剂，有利于取代反应；但在极性非质子溶剂中反应，消除反应占优势。性非质子溶剂中反应，消除反应占优势。5.1.5 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 （3）离去基的影响）离去基的影响 1）对反应活性的影响）对反应活性的影响 离去基对消除反应和亲核取代反应的影响相似，在离去基对消除反应和亲核取代反应的影响相似，在e2消

51、消除反应中所涉及到的离去基有：除反应中所涉及到的离去基有：nr3、so2r、oso2r、ocor、ooh、oor、f、cl、br、i和和cn-等。在等。在e 1消除消除中则有：中则有：oso2r、ocor、cl、br、i和和+n2等。等。 2) 对反应历程的影响对反应历程的影响 较好的离去基使历程向较好的离去基使历程向e1端移动。因为它使电离更容易。端移动。因为它使电离更容易。弱离去基和带正电荷的离去基使历程移向弱离去基和带正电荷的离去基使历程移向elcb一端，因强吸一端，因强吸电子的效应可增加电子的效应可增加-h的酸性。的酸性。5.1.5 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 离去基的影响离

52、去基的影响 3）对消除和取代比率的影响）对消除和取代比率的影响 单分子反应，离去基对消除和取代反应间的竞争无关；双单分子反应，离去基对消除和取代反应间的竞争无关；双分子反应，消除取代比率虽按分子反应，消除取代比率虽按ibrcl的顺序有轻微地增的顺序有轻微地增加。然而，加。然而，ots离去基通常更容易发生取代反应，因为在双分离去基通常更容易发生取代反应，因为在双分子反应中，无论是子反应中，无论是e2还是还是sn2历程的过渡态都涉及到历程的过渡态都涉及到c-l键的键的断裂。故离去基的不同对断裂。故离去基的不同对e2sn2比率会产生影响。比率会产生影响。nc18h37br(ch3)3cok, (ch

53、3)3coh40ch3(ch2)15chch2nc18h37oc(ch3)3+85%12%nc18h37ots(ch3)3cok, (ch3)3coh40ch3(ch2)15chch2nc18h37oc(ch3)3+1%99% （4）溶剂的影响）溶剂的影响 1）溶剂对反应历程的影响）溶剂对反应历程的影响 较大的极性环境可促进任何涉及离子中间体的速率。因较大的极性环境可促进任何涉及离子中间体的速率。因此极性溶剂对中性离去基的此极性溶剂对中性离去基的e1和和e1cb历程有利。历程有利。 2）溶剂对于消除和取代比率的影响）溶剂对于消除和取代比率的影响 溶剂的极性增加有利于溶剂的极性增加有利于sn2反

54、应，不利于消除反应。这反应，不利于消除反应。这可由可由sn2和和e2的过渡态中电荷的分散情况进行解释：的过渡态中电荷的分散情况进行解释：5.1.5 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 clhosn2hohccle2溶剂的影响溶剂的影响 e2过渡态的电荷分散较过渡态的电荷分散较sn2的过渡态大，而溶剂的极性的过渡态大，而溶剂的极性增加不利于电荷的分散，故当溶剂极性增加时，增加不利于电荷的分散，故当溶剂极性增加时，e2历程所需历程所需的活化自由能较大，因此对的活化自由能较大，因此对e2消除反应不利。而在单分子反消除反应不利。而在单分子反应条件下，大多数溶剂都更有利于应条件下，大多数溶剂都更有利于

55、sn1反应。反应。 无论是单分子还是双分子历程，提高反应温度都更有利无论是单分子还是双分子历程，提高反应温度都更有利于消除反应的进行。因为在消除反应的活化过程中还需要拉于消除反应的进行。因为在消除反应的活化过程中还需要拉长长-ch键，故消除反应比取代反应所需的活化自由能大，键，故消除反应比取代反应所需的活化自由能大，因此提高反应温度对消除反应更为有利。例如：因此提高反应温度对消除反应更为有利。例如：例证例证80%h2oc2h5ohch3chch3broh-,ch2chch3ohch2chch3oet+ ch3chch2温度/50取代产物，%消除，%42588039611003466反应速率=k

56、(ch3)2chbroh-80%h2oc2h5oh(ch3)3ccl(ch3)3coh +(ch3)3cch2温度/25取代产物，%消除，%8317507624656436反应速率=k(ch3)3ccl(ch3)3coet反应条件变化对取代和消除反应的影响反应条件变化对取代和消除反应的影响5.1.5 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 反应变化情况反应变化情况sn1 与与sn2e1与与e2取代与消除取代与消除温度的影响：升高温度温度的影响：升高温度有利于消除有利于消除碱的碱的影响影响增大碱浓度增大碱浓度增大碱强度增大碱强度有利于有利于sn2有利于有利于e2有利于消除有利于消除(强碱强碱)有利

57、于有利于sn2有利于有利于e2有利于消除有利于消除作用物作用物影响：影响：增加增加-叉链叉链增加增加-叉链叉链有利于有利于sn1更有利于更有利于e1有利于消除有利于消除有利于有利于sn1更有利于更有利于e2有利于消除有利于消除 热消除反应为单分子反应热消除反应为单分子反应，不需要酸碱催化。热消除反，不需要酸碱催化。热消除反应通过环状过渡态将应通过环状过渡态将-h转移给离去基团，同时生成转移给离去基团，同时生成键。环键。环状过渡态一般由状过渡态一般由46个原子组成，只有当被消除的基团处于个原子组成，只有当被消除的基团处于顺式时才能形成，故也是顺式时才能形成，故也是顺式消除顺式消除。但六员环的顺式

58、立体选。但六员环的顺式立体选择性较低一些，因为它有较大的柔韧性。择性较低一些，因为它有较大的柔韧性。（1）羧酸酯和黄原酸酯的热消除反应）羧酸酯和黄原酸酯的热消除反应5.1.6 热消除反应热消除反应 hchchrooch3r400600hchchrooch3rch3coohrchchr+（1）羧酸酯和黄原酸酯）羧酸酯和黄原酸酯 cchphdococh3hphccphphhd+ ch3coohccdphhococh3hphccphphhh+ ch3cood说明为顺式消除 羧酸酯的热解主要生成霍夫曼烯轻，其反应的取向决定羧酸酯的热解主要生成霍夫曼烯轻，其反应的取向决定于可利用的于可利用的-氢原子数。

59、例如：氢原子数。例如：(ch3)2chch2chch3oac450(ch3)2chch2chch2+ ch3cooh5.1.6 热消除反应热消除反应 黄原酸酯的热消除反应称为楚加耶夫反应。黄原酸酯的热消除反应称为楚加耶夫反应。hchchrocssch3r150250hchchrocssch3rrchchr+hscosch3ch3shsco+ 醇在酸性溶液中的消除反应，容易引起碳骨架的重排，醇在酸性溶液中的消除反应，容易引起碳骨架的重排，若将其变为羧酸酯或黄原酸酯，然后加热可避免重排。若将其变为羧酸酯或黄原酸酯，然后加热可避免重排。rohnaronacs2rocsnasch3irocsch3s5

60、.1.6 热消除反应热消除反应 例如，由例如，由3,3-二甲基二甲基-2-丁醇经此法消除，可得到未重排的丁醇经此法消除，可得到未重排的3,3-二甲二甲-1-丁烯。丁烯。ch3cch3ch3chch3ohch3cch3ch3chch3ocsch3sch3cch3ch3chch2+sco+ ch3sh（2）叔胺氧化物的热消除反应）叔胺氧化物的热消除反应 叔胺易氧化为相应的氧化物：叔胺易氧化为相应的氧化物：5.1.6 热消除反应热消除反应 叔胺氧化物在较缓和条件下热解生成烯烃的反应称为叔胺氧化物在较缓和条件下热解生成烯烃的反应称为考普消除反应考普消除反应。例如，。例如，ch2n(ch3)2+ h2o