热力学5熵的热力学定义和统计本质

1、8b.6 第二定律的统计意义和熵的概念第二定律的统计意义和熵的概念一一. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律气体分子位置的分布规律左半边左半边右半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc3个分子的分配方式个分子的分配方式 a b c(微观态数微观态数23, 宏观态数宏观态数4, 每一种每一种微观态微观态概率概率(1 / 23) ) 微观态微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现

2、的概率是相同的对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的气体的自由膨胀气体的自由膨胀4个分子时的分配方式个分子时的分配方式左半边左半边右半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数微观态数24, 宏观态数宏观态数5 , 每一种微观态概率每一种微观态概率(1 / 24) )可以推知有可以推知有 n 个分子时，分子的总微观态数个分子时，分子的总微观态数2n ，总宏观态，总宏观态数数( n+1 ) ，每一种微观态概率，每一种微观态概率 (1 / 2n) 20个分子的位置分布个分子的位置分布 宏

3、观状态宏观状态一种宏观状态对应的一种宏观状态对应的微观状态数微观状态数 左左20 右右0 1 左左18 右右2 190 左左15 右右5 15504 左左11 右右9 167960 左左10 右右10 184756 左左9 右右11 167960 左左5 右右15 15504 左左2 右右18 190 左左0 右右20 1包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态(1) 系统某宏观态出现的系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应概率与该宏观态对应的微观态数成正比。的微观态数成正比。(2) n 个分子全部聚于一个分子全部聚于一侧的概率为侧的概

4、率为1/(2n)(3) 平衡态是概率最大的平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微宏观态，其对应的微观态数目最大。观态数目最大。n/2结论结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数左侧分子数n ( n )2. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义3. 分析几个不可逆过程分析几个不可逆过程(1) 气体的自由膨胀气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后

5、的均自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。动发生。 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热功转化为热就是有

6、规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。(3) 功热转换功热转换二二. 熵熵 熵增原理熵增原理1. 熵熵熵是系统状态的单值函数熵是系统状态的单值函数 （1）宏观上）宏观上满足可加性：满足可加性：iss（2）微观上）微观上熵是系统微观态数的函数熵是系统微观态数的函数 )( fs微观态数满足相乘法则：微观态数满足相乘法则：.21ilnks玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式k 为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数2. 熵增原理熵增原理1

7、22 1 (自动进行自动进行)孤立系统孤立系统11ln ks22ln ks熵的单位熵的单位 kj /0ln1212kss(等号仅适用于可逆过程等号仅适用于可逆过程)孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理熵增原理从从状态状态(1)变化到变化到状态状态(2) 的过程中，熵的增量为的过程中，熵的增量为说明说明(5) 熵增原理只能应用于孤立系统熵增原理只能应用于孤立系统(1) 熵是系统内熵是系统内 分子热运动的无序性的一种量度分子热运动的无序性的一种量度(2) 熵是系统失去信息的量度熵是系统失去信息的量度(3) 熵是状态量熵是状态量(4) 熵熵是一个宏观量是一

8、个宏观量，对大量的分子才有意义对大量的分子才有意义非孤立系统：非孤立系统：系统内部系统内部熵产生熵产生外界外界熵流熵流isdesdeisssddd当当0desiessdd0ds以等温膨胀为例：以等温膨胀为例： 摩尔气体中共有摩尔气体中共有n 个分子，个分子，21vv 体积体积把空间分为许多小体积把空间分为许多小体积1vn个小体积个小体积每个分子有每个分子有n个微观态个微观态2v21vvn个小体积个小体积21vvn个微观态个微观态每个分子有每个分子有3. 熵的宏观表示熵的宏观表示n个分子微观态增大个分子微观态增大nvv)(121212lnks12lnvvr等温过程气体吸收热量等温过程气体吸收热量

9、12lnvvrtqtqsdd对于系统从对于系统从状态状态(1) 变化到变化到状态状态(2) 的有限的有限可逆过程可逆过程来说，来说，则熵的增量为则熵的增量为 )2()1()2()1(ddtqss说明说明对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于对于不可逆过程不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接欲计算熵变必须设计一条连接状态状态(1) 与与状态状态(2) 的的可逆过程可逆过程。在无限小的可逆过程中，在无限小的可逆过程中， tqs 用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例例证证设膨胀前系统的状态参数为设膨胀前

10、系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热在此过程中系统吸热 0dq0ddtqs熵增加的过程是一个不可逆过程熵增加的过程是一个不可逆过程另解：另解：)2()1(dss2121ddvvvvvvrtvp 0ln12vvr ( v1 ，p1 ，t ，s1 )( v2 ，p2 ，t ，s2 )求理想气体的熵函数求理想气体的熵函数设系统的初始状态参量为设系统的初始状态参量为 ( p0, v0, t0, s0 ) 末状态参量为末状态参量为 ( p , v , t , s ) )dd(d)2()1()2()1(0vtpttc

11、tqssv 00ddtvvtvcrtvtv000lnlnvtvsscrtv例例解解选任一选任一可逆过程可逆过程，则末始两状态的熵增量为，则末始两状态的熵增量为热力学习题课热力学习题课1. 准静态过程的功、内能、热量准静态过程的功、内能、热量 21vvvpad21dttxxtcq 21d12ttvtcee 2. 摩尔热容摩尔热容dd2veicrtrccvpvpcc3. 热力学第一定律热力学第一定律aeq4. 几个典型过程几个典型过程等体等体等压等压等温等温绝热绝热多方多方5. 循环过程循环过程热机效率热机效率致冷机效率致冷机效率卡诺循环效率卡诺循环效率6. 热力学第二定律热力学第二定律1211q

12、qqa2212qqaqq121211ttqq2212qtatt两种表述及其关系两种表述及其关系可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程例例有人说：有人说：“温度升高的过程一定吸热，对吗？温度升高的过程一定吸热，对吗？” 分析图分析图中过程的吸放热。中过程的吸放热。解解pt123p1t1t2p22121tt 012eee222111tvptvp21pp 21tt 21vv 0a0aeq吸热吸热32 0a0e0aeq放热放热130a0e0aeq放热放热例例解解如图，如图，abcd为为1mol单原子理想气体的循环过程单原子理想气体的循环过程求求（1）气体循环一次从外界吸收的热量）气体循环一次从外界吸收的热量

13、（2）系统对外作的功）系统对外作的功（3）循环效率）循环效率（4）证明）证明dbcatttt(1)ba pv1d322cab)10(5pa)10(33m)1abvttce（)(23abttr)(23aaabvpvpj30001ajeq30011吸热吸热cb )232bcttre（)(23bbcbvpvpj300)(2bcbvvpaj200jaeq500222吸热吸热dc ad 放热放热jqqq80021吸(2)jvvppsabcababcd100)(3)%5 .12吸qapv1d322cab)10(5pa)10(33m(4)aaavprt cbcvprt cabacavvppttr2abbvp

14、rt cadvprt cabadbvvppttr2dbcattttdbcatttt例例解解一容器装有一容器装有 1mol 单原子理想气体单原子理想气体, 温度为温度为 t1=546k , 一循一循环热机从容器内的气体中吸热作功环热机从容器内的气体中吸热作功, 并向温度为并向温度为 t2=273k 的低温热源放热的低温热源放热(低温热源温度可近似看作不变低温热源温度可近似看作不变), 求该热机求该热机最多能作多少功最多能作多少功?设某一循环中高温热源温度为设某一循环中高温热源温度为t, 则则ttqa211dd12d)1 (dqttatrtcqvd23dd1trttaattd23)1 (d122j

15、1045nktp 2. 压强公式压强公式231vnp n323. 温度的统计意义温度的统计意义kt234. 麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布vvvvvd)2(4d)(d2/22/32ktektfnn nnf21d)(vvvv气体动理论气体动理论1. 分子运动论分子运动论理想气体微观模型理想气体微观模型5. 玻耳兹曼能量分布玻耳兹曼能量分布ktpenn0zyxennktpdddd/06. 能量均分定理能量均分定理rtie2)2(srti7. 平均碰撞频率平均碰撞频率平均自由程平均自由程v22dnz mrtdn822ndz221v pdkt22v2vpv8. 熵、熵增原理熵、熵增原理例例解解求求两个完全一样的物体，初始温度各为两个完全一样的物体，初始温度各为21tt 1t2t且且一热机工作于两物之间，热机从高温物体吸收热量放给低一热机工作于两物之间，热机从高温物体吸收热量放给低温物体，最终使两物温度都为温物体，最终使两物温度都为t，热机停止工作。设吸放，热机停止工作。设吸放热都在等压下进行，热都在等压下进行，pc为常