元青花瓷鉴定的几个要素供参考

1、元青花瓷鉴定的几个要素 （供参考 ）分析的时代 -浅谈无损检测技术在文物鉴定领域的应用 摘 要 采用 X 射线探伤法、荧光能谱法、显微金相法 等现代技术鉴定文物真伪，显示出文物鉴定工作已开始进入分析的时代。关键词 无损检测 X 射线 青铜器 瓷釉成分一、概述 随着我国国民经济发展状况的逐年提高，民间文物收藏 热也不断升温，有需求就有市场，这几年艺术品市场的交易 量与日俱增，形形色色的艺术品、文物，真真假假、假假真 真可谓鱼龙混杂一股脑儿的涌现于明的、暗的流通领域中， 一些人迅速致富，一些人则为实现当收藏家的梦想而很没有 少交学费，当然也有一些人找到了真正的收藏乐趣。收藏热 高潮的出现自然是国家

2、繁荣昌盛的反映，但同时带来的诸多 问题也使人们感到困惑。文物因其特殊的属性而具有较高的观赏价值和经济价 值，正因为这样，大量的假货、赝品充斥市场也就在所难免 了，为了辩识文物的真伪，文物鉴定工作越来越受到社会各 界的广泛关注。文物鉴定在中国大百科全书中被定义为：运 用科学方法分析、辩识文物年代、真伪、质地、用途和价值 的工作。这里所说的科学方法包括通常所说的传统鉴定方法 和现代仪器分析方法，传统的鉴定方法是指凭借自古以来人 们在对文物进行长期的研究、鉴识中积累的经验，基于器型 学、金石学以及考古地层学的理论，以分类、比较、辩识的 方法对器物进行直观的综合考察，此方法对鉴定人员的阅历、 经验有较

3、高的要求。其鉴定的真实性、可靠性和权威性已然 受到越来越多的贋品和高仿复制品的挑战，现在，越来越多 的人开始将眼光投向了更为客观的仪器分析方法。二、无损检测方法与分类社会需求对科学技术提出了挑战，科学技术的发展则又 为社会需求提供了支持。近十几年来应运而生的科技考古学 在我国得到了长足的发展，较有影响的实例当首推夏商周断 代工程的初战告捷，这是一个充分利用现代高科技手段对历 史文化遗存进行断代测年、史前信息资讯调查的典型实例。在载人航天器遨游天宇、无人探测器登陆火星现场分析 火星岩石成分如探囊取物般的今天，对文物进行有高科技含 量的仪器分析，并对其真伪做出客观的科学判断，其实并非 难事。仪器鉴

4、定的方法有很多种，早在二十世纪四十年代， 碳十四测年的方法已被米用，后来引入树木年轮校正技术， 使得年代检测精度大为提高，近年来随着加速器质谱技术的 发展，测试所需样品量大为减少，灵敏度则大为提高，此方 法适用于对有机质地文物的年代进行测定。热释光法测年适用于测定陶瓷、砖瓦、铸造范、模及红烧土等经高温焙烧过的粘土类无机物的烧成年代。热释光现 象发现于十七世纪， 1960 年美国加州大学首次宣布对古希 腊罗马陶器的测定结果。以上两种方法在测试过程中均需提取少量样品，对被测 物会造成有限的破坏，尽管量少，但对于一些精细文物，精 致瓷器等还是不可取的。原位无损检测的分析技术，如 X 射线荧光能谱仪、

5、 X 射线衍射仪、红外光谱仪、激光拉曼光 谱仪、 X 射线探伤分析技术等，都可以在对文物无任何伤害 的情况下，取得所需分析测试的结果，这对于文物鉴定来说 无疑是至关重要的因素。由于文物的种类繁多，材料涉及有机无机等不同质地， 这就需要采用不同的方法来进行检测。举例来说，中国青铜 器在文物收藏中所占的比例不小，价值也颇高，所以文物市 场上的赝品也就比比皆是，青铜文物仿制品的制造由来已久， 文献记载早在宋代就有此行业存在，可想而知，经过近千年 的传承，尤其是随着近代工业的发展，复仿制行业所用加工 机械，材料等不断改进，使得青铜文物复、仿制品的制造质 量有了明显提高。高超的仿真技术也给传统的鉴定方法

6、增加 了很大难度，因为绝大多数造假者下的功夫是针对传统的鉴 定手段的， 他们追求的是形似、 神似以及色彩等方面的感觉， 用以应对鉴定人的视觉、触觉、嗅觉等肢体感觉器官，截至 目前还鲜有人意识到尚须对付仪器分析的手段。笔者在这几 年通过仪器分析方法鉴定过的诸多青铜器文物中，凡是假货， 十有八九其成分与古代青铜器明显不符，对这类器物进行仪 器检测迅速快捷， 结果准确， 并且不受表面制作水平的干扰。 还有一类器物属于断裂残损器，作伪者往往将残片焊接，用 铜片或者树脂补缺，然后表面做旧，业内高手的技术可谓炉 火纯青，其巧夺天工的作品极难分辨真伪，但如果利用 X 射线探伤技术拍张透视照片，则全部真相即刻

7、大白。 X 射线 探伤技术是应用较早且使用最为普遍的无损检测技术之一， 早在二十世纪初， 美国就已在军械生产流水线上采用了 X 射 线探伤技术控制生产工艺。随着现代工业的发展，对产品的 质量控制和质量保证体系要求越来越高，无损检测尤其是射 线照相已成为现代工业制造业中质量控制的主要手段之一。 （司母戊鼎图）司母戊鼎 无损检测是属于材料科学的一个 分支，其测试内容涉及材料的内在质量与结构性能等诸方面， 它是在对材料和构件进行非破坏性检验的同时对其使用性 能又无影响的一种检测手段。它还可以用来检测深藏于材料 内部的缺陷，现在已越来越广泛的在文物鉴定领域得到应用。 按照较普遍采用的分类方法可将无损检

8、测技术划分为如下 几类： 类别 检测对象基本种类 机械 ,光学颜色、裂纹、尺寸、膜厚；反射率、表面粗糙度、 表面缺陷、 应变分布与大小等射线透照 裂纹、密度、厚度、成分变化、元素分布；夹杂物、气孔、 偏析、收缩、外来物等电磁 ,电子 合金含量、各向异性、加工变形、裂纹、腐蚀、晶体结构、 电导率、热导率、热处理状态、夹杂物、白点、离子浓度、 晶格变形、涂层厚度、含水量、偏振、凝固、抗拉强度等 声 ,超声波 裂纹和裂缝、烧结程度、弹性模量、晶粒尺寸、分层、表面 应力、夹杂物、辐射程度等热学八、J焊接、合成、放射率、镀层厚度针孔、热导率、应力、反射 率、气孔、厚度等化学分析合金鉴别、 合成、 元素分

9、析、 晶粒大小、 宏观结构、 夹杂物、 元素分布、偏析、多孔性等成像 尺寸变化、动态性能、缺陷特征、分布、定性；缺陷扩延、 磁场结构信号 ,图象数据选择、处理、显示；缺陷示图、相 关性鉴别、图像增强、可变的多重层析、图像分析等从以上分类法可以看出，传统的文物鉴定方法也是属 于无损检测技术中的目视光学法，这种方法是以直接目视或 附加光学器械检验受测物表面以检视表面缺陷和不规则的 指示，常配合其他无损检测方法一起使用。它的原理是利用 可见光产生的反射或透射的光子，通过用眼或外加光学器械 （放大镜、内窥镜、监视器和照相机）得到的直视图像，直 接或结合使用其他方法对被检对象的结构、 尺寸、理化性能、

10、成分、裂纹、微孔和夹杂物等进行分析；这种方法适用于各 种材料的鉴定，其局限性在于要求被检测物是肉眼可接近的， 检测通常要附加特殊光学器械，对缺陷的鉴别、检出和测定 还需要其他无损检测法的帮助。 （图 1、2、 3） 图 1 ：对司母戊鼎进行超声测厚 图 2 ：对司母戊鼎表面锈层 做显微观察 图 3：对广汉三星堆铜面具进行 X 射线探伤三、射线探伤法鉴定金属文物X 射线探伤法是将 X 射线发生器发射的 X 射线透照被检 件，透射线被检测对象传递或衰减后以所形成的影像检查内 部结构和缺陷的方法。一般使用的能量源为 10-13-10 -9m 波长的 X 射线， 用对光子或射线透照敏感的胶片乳胶层、

11、荧 光或辐射剂记录射线的照相图像，通过直接评释（利用标准 像质计）对比度及黑度判定对被检测对象的内在质量进行评 估鉴定。如图 4 所示的青铜簋，从外观上看是很完整的一件 器物，通体覆盖着一层古朴的绿锈。但是在 X 射线透照下， 其基体上的内在损伤就完全暴露出来了，如图 5 所示可知它 的器壁是由许多 图 4 ：青铜簋 碎块经过焊接修复的。 从图 6 照片可以看出，此器的底部铸有铭文，分布有大量的裂纹并 且受到了严重的锈蚀。图 7 照片给我们展示的是器物胎体中 存在的一些疏松、孔洞，照片中部有一块白斑，是由于该处 曾经过补铸修复，这块补铸恰好处于器身的铭文处。图 8 照 片显示的是一件青铜爵的底

12、部，中间是铭文，铭文周围分布 图 5 ：青铜簋 X 光探伤图 6：青铜簋底部 X 光探伤 图 7： 疏松、垫片、补铸X光探伤图8:青铜爵底部X光探伤有三 块“ 垫片 ” 。图 9 照片显示出一只青铜斝底部 的铸造垫片分布情况，垫片分布通常对我们研究青铜器的铸 造工艺有很重要的价值， 如图 10 和图 11 照片就是著名的司 母戊鼎耳部的普通照片和 X 射线透视照 图 9:青铜斝底部 的铸造垫片分布片，从照片可以看出此处的三块垫片分布位 置，同时也可看出它左右两半部分厚薄的差别，由中间铸造 披缝处分开。 X 射线照相法不仅仅用于帮助我们观察器物基 体组织内

13、部的形貌，同时它也可以为我们的文物保护工作提 供很重要的帮助，如图 12 照片是被铁锈完全包裹住的一件 嵌金银铁饰件，金银丝保留较完全，但由于被铁锈覆盖，外 观是一图11：司母戊鼎耳局部X射线探伤块锈铁疙瘩，在 进行除锈保护工作时，以 X 光照片图 13 为参考，工作的目 的性非常明图 10 ：司母戊鼎耳局部 确，经过细致除锈，最终可保 证文物原貌的完美展现，图 14 照片就是经过除锈保护后的 饰件。 X 射线透视也适用于各种不同材质 图 12 ：铁饰件处 理前 图 13 ：铁饰件 X 光探伤 图 14 ：铁饰件 处理后的被检 物，其局限在于需接近被检物的对面，并且其灵敏度随被检 对象的厚度增

14、加而降低， 另外， X 射线对人体有害。 类似方 法还有伽玛射线、中子射线和显微射线照相法等。四、显微金相法在文物鉴定中的应用对于传统鉴定方法而言，比较费力气的属于一些早期用 古法仿制的又比较逼真的器物和由现代极少数人不知出于 什么目的而精心选料配置成分复制的高仿赝品，他们可以将 成分做的几无差别， 用泥模翻铸甚至加上垫片用来躲过 X 射 线探伤的检测，但正如俗话说的魔高一尺，道高一丈。用金 相法作一下纯铜晶粒的检测，对大多数早期青铜器也都可验 明正身。纯铜晶粒是存在于早期青铜器基体组织中的一种特 殊组织，它多产生于含锡、铅较多的青铜器基体组织中，并 且仅被发现存在于唐代以前制造的青铜器物中，

15、截至目前尚 不能在实验室模拟出这种组织的产生，对于其形成机理，也 还要做更深一步的研究工作。 照片 15 是一片较大的纯铜片， 采自于司母戊鼎 图 15 ：纯铜片表面锈层中，霜花状的形貌 应该是与纯铜晶粒形成时的孪晶产生过程有关。这种纯铜晶 粒的存在给青铜文物的鉴定提供了一种不可复制的依据，换 言之，如果从金相组织中观察到纯铜晶粒（图 16 ）的存在， 那么该器物应该是千年以前的制品。金相法是利用金相显微 镜对金属组织形貌进行观察的方法，对于金属文物的鉴定、 研究都具很多优势，如 图 16 ：显微组织中纯铜晶粒图 17、 18 照片分别是司母戊鼎的柱足和一侧腹壁，图19 为侧壁处的 X 光探伤

16、照片，这些部位不同程度的存在着 某些图 17 ：司母戊鼎足图 18：司母戊鼎侧壁 图 19：侧壁 X 光探伤图 20：铸造树枝晶 图 21 ：退火等轴晶 缺陷，经过取样作金相检测，发现柱足的上下和侧壁的 左右两部分的组织是不相同的两种组织，如图20 、 21 示，分别是铸造枝晶组织和退火等轴晶组织，我们知道，青铜器 铸造后的组织应是铸造树枝晶组织，树枝晶组织在经过高温 退火后将转变为退火等轴晶组织，铸造件由于铸造过程中出 现的缺陷而需要进行补铸时，为了达到理想效果，都要对进 行补铸部位预热，预热过程实际就是个退火过程，使得补铸 部位出现两种不同的组织结构。这个结果指出司母戊鼎在制 造过程中发生

17、了重大的工艺事故，所以这两处后来都经过补 铸工艺过程。五、光谱分析法在陶瓷器文物鉴定中的应用 陶瓷器的鉴定曾经一度受到不可采样的限制，仅对一些大型器物底部取样作些热释光的年代分析工作，一些造假者 甚至利用射线源对新烧的仿制品进行辐照处理，以期对热释 光的检测造成假象，干扰测试结果的结论。自打八十年代以 来，大样品室的 X 射线荧光能谱仪问世，瓷器的釉表面成分 原位无损检测既成事实，为瓷器的真伪判别引入了一种全新 的方法。最近一两年，由于河南汝窑遗址的发现，文物市场 上一时间汝窑瓷器泛滥，各种形制、颜色的汝窑器着实让人 眼花缭乱。 笔者在使用 X 射线荧光能谱仪对其瓷釉表面成分 进行无损分析的过

18、程中粗略统计了一下，民间收藏的待测品 九成以上都是假货，其中大多数瓷釉成分中含有现代瓷釉制 造的添加剂，而这些组分是宋代瓷釉中不可能出现的成分， 用能谱仪检测此类器物可谓是轻而易举、手到擒来。我们知 道绝大多数瓷釉的基本组分是由十种元素即：钠、镁、铝、 硅、磷、钾、钙、钛、锰、铁的氧化物构成，不同时代、窑 口烧造的瓷釉其组成成分的配比是有区别的，正因如此，我 们可对大量经科学考古发掘的有确定年代和出土地点依据 的参考瓷片釉层成分做出成分配比的数值分布范围，将受鉴 定样品的成分配比与相应时代的参考片成分进行比对，据此 判断被检样品在成分构成上的可靠性，实践证明，当前文物 市场中周转的陶瓷器文物，

19、有半数以上成分配比与古瓷片有 较大差距，另有相当一部分含有古代瓷器瓷釉中所没有的组 成成分， 如氧化锌、 氧化钡、 氧化锆等现代瓷釉添加剂， （图 22 、23 ）对于这类赝品瓷器，通过成分检测可以非常容易的 认定其属性。不过这里需要申明的是，成分检测也并不是万 能的，有一定数量的仿品，其成分配比已达到同真文物成分 相符的结果，对于这种高仿品，仅依靠成分图 22 ：汝窑参考瓷片釉表面成分 检测就不足以为凭了 这时，我们还可以利用其他检测方法，如下面会提到的光谱 法等。当然，瓷器的鉴定工作同样离不开传统的器形学鉴定 手段，在仪器鉴定工作中也曾遇到过很多例子，成分符合文 物成分，但外观很明显的有伪

20、造痕迹，根本通不过传统方法 的鉴定，这也给我们一个提示，就是在当前仪器鉴定法尚未 完全图 23 ：仿汝瓷釉含氧化锆、氧化锌 成熟的情况下， 鉴定工作还是需要仪器鉴定与传统鉴定方法双管齐下，优势 互补方能少出差错。当然尽管减少成分的差异并非难事，但 目前大多数造假者还未认识到成分检测仪器已经介入到真 伪鉴定的工作中了，一旦他们知道详情后，赝品的制作势必 会立刻建立在成分相符的基础上了。不过，使用同样成分制 瓷釉时如何实现同样颜色、同样光泽、同样质感则又是更加 难以做到的。即使成分完全一致，也还有一些仅受时间因素 影响的性质是无法复制的，例如脱玻老化 率。我们知道瓷 釉的烧成是要 经过上千度的高温，在烧成过程中，瓷釉的 组织中将会形成一定数量的玻璃相，也就是非晶态组织。按结晶学的理论，玻璃相属于短程有序的亚稳态组织，它有自发地向晶态组织转变的趋势，相变过程主要受两种因素的控制，也就是温度和时间因素。在温度不变的情 况下，相变 的过程只随时间因素改变。换句话说就是如果图25 ：萤石球能谱 图 24 ：萤石球 一件宋代的瓷器，在地下埋藏了近千年之久，这种埋藏 环境可以被视为温度恒定，那么这件瓷器釉层中的玻璃相有 一部分已经完成了由非晶态向晶态的转变过程，这个转变量 与转变时间之间存在着一种函数关系，简而言之就是这种转 变比率可以用来作为度量时间的尺子，当然这里还需要考虑 其他诸多影响因