对硝基苯甲醚合成工艺探究

1、对硝基苯甲瞇合成工艺探究摘要：本文综述了合成对硝基苯甲醞的各种方法。本文重 点介绍以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料合成对硝基苯 甲瞇的相转移催化剂法。关键词：对硝基苯甲瞇 合成相转移催化剂研究进展中图分类号:0625文献标识码：a文章编号:1672-3791 (2012) 09 (c) -0065-031前言1. 1开题依据对硝基苯甲瞇(c7h7n03, p-nitroan isole,简称 pna) 又称对硝基茴香瞇，熔点541,沸点259°c，溶于乙醇和乙 瞇，在水中溶解度很小，为黄色结晶。对硝基苯甲瞇是合成 对氨基苯甲瞇等化合物的重要前期物质2, 9,是合成颜料、 染料和医药

2、的重要中间体1, 7。对硝基苯甲瞇作为重要的有机中间体，近年以来由于我 国纺织、染料、制药等工业的发展，以及国内外市场需求的 增加，从而有着巨大的市场前景。国内对硝基苯甲瞇的生产目前最常用的方法是对硝基 氯苯催化甲氧基化。本文重点介绍以对硝基氯苯、甲醇和氢 氧化钠为原料合成对硝基苯甲瞇的相转移催化剂法。1.2对硝基苯甲瞇合成工艺发展目前，我国大多采用对硝基氯苯法。在大量甲醇存在下 对硝基氯苯与固体氢氧化钠在加压釜中反应约1013h合成 对硝基苯甲瞇。但此工艺有着反应时间长，甲醇消耗量大， 副产物对硝基苯酚生成大，收率低下，环境污染等问题4, lllo而采用相转移催化法合成对硝基苯甲瞇，可以克服

3、现 行工艺中的诸多缺点，而且相转移催化反应副反应极少，反 应体系中未能检出氧化偶氮苯、偶氮苯和酚类等副产物，从 而能创造出更多的社会、经济以及环境效益4。对硝基苯甲瞇的产量和质量直接影响其下游产品的生 产和销售，相转移催化剂的应用给对硝基苯甲瞇的市场带来 新的生机。常用的小分子相转移催化剂有季鞍盐（节基三乙基氯化 铁、四丁基漠化铁、四丁基硫酸氢铁）、季铁碱、季磷盐、 叔胺（毗噪，三丁胺）、聚瞇（如链状聚乙二醇，链状聚乙 二醇二烷基瞇）以及环状冠瞇（如18冠6, 15冠5）等，其 催化效果好，但有着一次使用且稳定性差的缺点6, 7o为此，近年来研发的高分子相转移催化剂，能够克服上 述小分子相转移

4、催化剂的缺点，在有机合成中的逐渐得到广 泛的应用。例如，聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂；高 分子固载季錢盐作催化剂，其中有聚苯乙烯固载的季鞍盐树 脂、毗唳树脂、三乙胺树脂、三乙醇胺树脂，聚苯乙烯固载 的毗噪树脂，氯化聚氯乙烯固载三乙胺树脂，聚氯乙烯固载 的毗噪树脂、多乙烯多胺树脂等。以上几种高分子相转移催 化剂在合成对硝基苯甲瞇中效果均良好，产品收率达90%以 上。高分子催化剂使用、保存方便，可重复使用，对环境友 好，对设备腐蚀小，应用前景广阔。但高分子相转移催化剂 也有合成麻烦、成本较高的缺点。若将ptc活性中心以一定方法接枝到聚合物载体上，可 制成三相转移催化剂。该催化剂除具有ptc的反

5、应条件温和, 选择性高，副产物少等优点外，还具有高分子试剂稳定性好, 能回收和重复使用，分离方便等11诸多优越性，克服传统 工艺甚至二相转移催化工艺中的一些缺陷。2文献综述2. 1以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠（或氢氧化钾）为 原料简易合成法在不使用催化剂时，甲醇和氢氧化钠反应生先成甲醇 钠，甲醇钠再和对硝基氯苯反应生成对硝基苯甲瞇。此法条 件温和，操作简单，但由于反应体系里含有苯环结构，因此 在甲醇中的溶解度极低。所以，在没有催化剂的情况下，互 溶性差，反应耗时长，而且副产物对硝基苯酚等较多，对环 境污染较为严重1。俞善信和文瑞明由对硝基氯苯和甲醇在氢氧化钾存在 下，未使用催化剂而直接合成对硝

6、基苯甲瞇9,反应时间 短，操作方便。因为氯化钾在甲醇中的溶解度小于氯化钠在 甲醇中的溶解度，所以在非催化剂存在下使用氢氧化钾能更 有效地合成对硝基苯甲瞇9。2.2以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠（或氢氧化钾）为 原料相转移催化剂法研究发现在反应中使用相转移催化剂，速率可显著提 高。因相转移催化剂可使参加反应的离子0ch3-从水相转移 到有机相，加速处在不互相溶解的两种溶剂中的甲醇钠与对 硝基氯苯的反应1。该反应过程中，首先是溶解在水相中甲醇与氢氧化钠反 应，生成ch30na, ch30na是一个强碱，ch30-具有很强的亲 核性，由于对硝基氯苯中氯原子的对位有很强的吸电基-n02 的存在，与氯原子

7、相连的芳环碳原子电子云密度较少，具有 较强的接受电子的能力4,受到亲核试剂ch30-的进攻，发 生芳香族亲核取代反应。以一种相转移催化剂季铁盐（q+x-）为例，季铁盐的分 子既有可溶于有机相的基团，又有可溶于水的基团。季钱盐 中的正与负离子在水相形成离子对，可以将负离子从水相转 移到有机相，而在有机相中，负离子无溶剂化作用，而且正 负离子之间作用弱，因而反应活性大大提高5。卤代苯和脂肪醇在季铁盐作为相转移催化剂的条件下 反应生成瞇，脱去一份氯化氢，以氢氧化钠水溶液为缚酸剂。在对硝基苯甲瞇合成反应中，甲醇与氢氧化钠先反应生 成亲核试剂ch30na,然后催化剂与水相中的亲核试剂形成离 子对q+ch

8、30-，使原来不溶于有机相的亲核试剂进入有机相, 与有机相中的反应物生成产物，反应后离去的基团与q-又结 合成离子对，返回水相循环此过程就实现了两相间的转移 。常用的催化剂有季鞍盐、季磷盐、冠醞、线性聚氧乙烯 类催化剂（如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚以及聚乙二 醇等）3、壳聚糖锂、聚苯乙烯-多乙烯多胺树脂、聚苯乙 烯固载聚乙二醇树脂、苯乙烯和二乙烯苯共聚物固载季钱盐 等。2. 2. 1季铁盐作催化剂季铁盐虽不大稳定，但却是相转移催化剂中研究得最 早、应用较广的一类相转移催化剂7。其中三乙基节基氯 化铁作为常用的季铁盐，可以使正常条件下难进行的反应进 行，缩短反应时间，提高产率，在有机合成中有

9、着非常广泛 的应用8 o 章亚东和高晓蕾等在氢氧化钠碱性介质 中，以氯化节基三乙基铁为相转移催化剂，由对硝基氯苯和 甲醇反应合成了对硝基苯甲瞇，产品收率高纯度也高4。李玉红，孟小华的相关研究表明：在对硝基苯甲瞇的合 成反应中，加入相转移催化剂teba后，此反应的反应收率 可达到92%以上，较不加催化剂的反应收率提高了 10个百分点8 o作者使用一定量的对硝基氯苯，甲醇和季铁盐加热至 7（tc,恒温回流。然后一次性加入预热至65*的35%的氢氧 化钠溶液反应2h,升温至80"再反应2h。得到的反应物在 不断搅拌下倒入冷水中，进行抽滤，再用蒸馆水洗，抽干得 到结晶物。经过分析，产品纯度高

10、，收率良好。2. 2.2聚乙二醇作催化剂相转移催化剂中，季铁盐的乳化作用明显，稳定性差，产物的分离、纯化有一定的困难；冠瞇类价格贵，且有毒性,应用受到一定的限制3。采用聚乙二醇（又称聚氧乙烯化 合物）为相转移催化剂制取对硝基苯甲瞇，不仅价廉、来源 丰富、化学稳定性好、无毒，且反应条件温和，操作简便3,7。陈邦俊采用聚氧乙烯化合物为相转移催化剂，比较了原 料与催化剂，原料与碱的不同摩尔此，对转化率的影响。在 适当控制配比的条件下，获得对硝基苯甲瞇收率为95%,含 量为98%的结果3。褚斐，杨祥，周朝昕也研究了对硝基氯苯在聚乙二醇相 转移催化剂作用下合成对硝基苯甲瞇16。研究表明：此法 能在常压下

11、进行，条件温和，操作简便，产品质量好，收率 高而且副产物少。克服了之前老工艺甲醇循环量大，能耗大 及污染严重等缺点3, 7。2. 2.3聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂作催化剂聚氯乙烯与多乙烯多胺反应，制备一种具有固载季鞍离 子结构的树脂，根据其在甲醇中的良好溶胀性能，成功地用 它合成了对硝基苯甲醞10。李善吉的对硝基苯甲瞇的合成技术如下：在三颈烧瓶中 加入一定量的季铁碱型树脂催化剂（聚氯乙烯（pvc）与多 乙烯多胺反应而成）和无水甲醇溶胀过夜。再加入反应物对 硝基氯苯和氢氧化钠，在60651中搅拌反应一定时间。然 后蒸馆回收多余的甲醇，加水搅拌，冷却滤出碱液。沉淀用 水洗至中性，用热乙醇溶解产物，趁

12、热过滤分离出催化剂（可 重复使用），冷却，析出沉淀，过滤，干燥得产品并测定熔 点。将乙醇液蒸馆回收，待蒸出大部分乙醇后，加入少量水, 摇动，冷却，抽滤，水洗，得浅黄色结晶（第二批产品）2, 10。实验表明合成的聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂具有稳定的 催化性能以及良好的亲水性能。2. 2.4壳聚糖靶作催化剂壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，分子内有大量氨基和 務基，对过渡金属离子具有较强的吸附和螯合能力。壳聚糖 作为金属催化剂的首选载体，是一种用途广泛的环境友好型 高分子材料17。童永芬，唐星华，舒红英以天然可降解高分子壳聚糖为 载体，在室温下通过与pdc12盐酸溶液作用制得壳聚糖pdc12 的黄色粉末

13、，然后进一步在乙醇中回流还原制得壳聚糖锂配 合物催化剂。他们三人研究了在不同反应条件下该催化剂对 合成对硝基苯甲瞇的催化性能。研究表明：将壳聚糖载锂催 化剂应用于合成对硝基苯甲瞇的反应，条件温和，产率较高。 而且壳聚糖在自然界中的储量巨大，且催化剂重复使用率 高，从而有效地提高了贵金属靶的利用率17 o 2.3聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇作催化剂章亚东，蒋登高合成出了聚苯乙烯-二乙烯苯接枝 peg-400并以此为三相转移催化剂，研究了对硝基苯甲瞇的 合成工艺。考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇用量等对反应转 化率的影响，建立了较佳的合成工艺条件11, 15。此法产 品纯度高，催化活性高，无毒、反应

14、后易分离可重复使用。三相相转移催化是将ptc活性中心通过一定方法接枝到 载体上，形成高分子支载化三相相转移催化剂，与可溶性ptc 相比具有不溶于水、酸、碱和有机溶剂等特点。三相催化剂已高分子化，挥发性小，毒性相应减少，且 有容易保存、分离、回收等优点。常用载体有聚苯乙烯树脂、 氯化聚氯乙烯等有机载体以及硅胶、氧化铝等无机载体。有 机载体中，聚苯乙烯树脂价廉易得、稳定性好，成为目前应 用最广泛的高分子载体15。2.4以硝基酚与卤代甲烷为原料合成以对硝基苯酚和氯甲烷为原料，加入氢氧化钠作用下， 在145155t的温度和0.81.8mp的压力下，可以制得对 硝基苯甲瞇。此方法产率高，产物纯度高，但需

15、要在加压的 条件下才能进行，所以目前只适合在实验室中合成，还不适 合工业化生产1。2. 5苯甲瞇的硝化以苯甲醞和硝酸为原料，在硫酸的催化下硝化，可以制 得对硝基苯甲瞇。该法的主要原料苯甲瞇不易大量获得，在 硝化过程中有副产物，而且分离比较困难。所以此法不常使 用，必须寻找比较理想的催化剂减少副产物邻硝基苯甲瞇的 生成1。2.6以碳酸二甲酯与对硝基苯酚为原料合成在以活性炭为载体和以koh为活性组分的固体作为催化 剂的条件下，碳酸二甲酯和对硝基苯酚合成对硝基苯甲瞇 。碳酸二甲酯是一种环境友好的化学品，其分子中含有甲 基、疑基、甲氧基等活性基团，可以替代剧毒化学品氯甲烷、 光气等，活性远高于甲醇。虽

16、然它目前的价格比较昂贵，但 价格有望降低从而会有更广泛的应用。所以以dmc为烷基化 试剂与对硝基苯酚反应合成对硝基苯甲瞇是一条环境友好 的绿色工艺路线13。蔡明明，薛冰，李永昕研究表明：负载型k0h/ac催化 剂对对硝基苯酚和碳酸二甲酯反应合成对硝基苯甲瞇具有 较高的活性13 o3结论综上所述，对硝基苯甲瞇通常以对硝基氯苯、甲醇和氢 氧化钠为原料，用相转移催化法合成。相转移催化法不需要 特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶 剂，而且反应条件温和、操作简便、副产物量少，因此成为 近年来的研究热点1, 16。相转移催化剂有的不稳定（如季铁盐）、有的有毒（如 冠醯），而高分子相转移催

17、化剂虽然是效果良好且能重复使 用的催化剂，但其合成麻烦且成本也较高，所以也未能得到 广泛应用13。有研究者在研究在使用相转移催化剂的同时，采用微波辐射，发现可以极大地促进化学反应，缩 短反应时间，提高收率，同时成本低，具有良好的应用前景14o未来的研究方向是：用尽可能少的成本，尽可能简便的 方法制备催化性能良好、选择性高、来源广泛、重复使用率 高、安全方便、稳定性高、无毒环保的催化剂，达到缩短生 产时间，提高反应转化率等的目的，实现生态效益、经济效 益和社会效益的统一。参考文献1黄国华对硝基苯甲瞇的合成方法综述j.化学工 程与装备,2011 (8)： 131-132.2 李善吉.对硝基苯甲瞇的

18、相转移催化合成j.河北 化工，2004 (5)： 32-33.3 陈邦俊对硝基苯甲瞇新合成工艺研究j.浙江化 工，1990, 21 (3)： 38-39.4 章亚东，高晓蕾，等.季铁盐相转移催化合成对硝基 苯甲瞇工艺研究j.精细石油化工，2002 (4)： 6-10.5 李玉红，孟小华三乙基节基氯化铁相转移催化性能 研究j.咸阳师范学院学报,2009, 24 (4)： 49-51.6 相转移催化合成对硝基苯甲瞇j.化工中间体， 2004 (2/3)： 45.7 俞善信，文瑞明.相转移催化合成对硝基苯甲瞇j. 精细化工中间体，2003, 33 (5)： 19-20, 34.8 李玉红，孟小华.转移催化剂tebac的合成与应用研 究j.宝鸡文理学院学报:自然科学版,2009,29(3):40-42.9 俞善信，文瑞明.对硝基苯甲醸的简易合成法j.山 西大学学报：自然科学版，2004, 27 (3)： 283-284.10 李善吉对硝基苯甲瞇的转移催化合成j.河北化 工，2004 (5)： 32-33.11 章亚东，蒋登高，等聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙 二醇催化合成对硝基苯甲瞇j.高校化学工程学报，2002, 16 (5)： 524-529.12 俞善信，李军勇聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成 对硝基苯甲瞇j.广州化学，2001, 26 (1)： 15-18.13 蔡明明，薛冰，李永昕.k