石墨烯的研制及其在环境治理方面的应用研究进展

1、石墨烯的研制及其在环境治理方面的应用研究进展*（*）摘要：石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有碳原子厚度的二维材料，可用于电子、航天、光学、储能、生物医药、日常生活等大量领域。本文综述了近几年石墨烯的研制及其在环境治理方面的应用的研究进展，有助于更深入了解石墨烯的研制方法，探究其在环境治理中的作用，指导实践应用。关键词：石墨烯；环境；治理；进展；综述The development of graphene and its research progress in the application of environmental govern

2、ance*(*)Abstract: Graphene is a made of carbon atoms with sp2 hybrid orbital composed of hexagonal honeycomb lattice of a planar thin film was. This two-dimensional material is only the thickness of carbon atoms, which is used in the electronic, aerospace, optics, storage, biological medicine, daily

3、 life and so on a large number of fields. This paper reviewed the research progress on Preparation of graphene in recent years and its application in environmental governance, there is help for a better understanding of the preparation of graphene, to explore its role in environmental governance and

4、 guidance for practical application.Key words: grapheme; environment; govern; progress; summarize1. 石墨烯概况碳材料是地球上最常见也是最特殊的一种材料，它既可以形成世界上最硬的金刚石，也能形成最软的石墨。近20年来，碳材料一直是科技创新的最新前沿，1985年发现的富勒烯以及1991年发现的碳纳米管（CNTs）均引起了巨大的研究热潮。1 2004年，英国科学家安德烈·海姆教授发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体石墨烯（Graphene），其基本结构单元最稳定的苯

5、六元环，其理论厚度仅为0.35nm2，是目前最理想的二维纳米材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs3-4或者堆垛成三维的石墨。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，为新材料和凝聚态物理等领域提供了新的增长点。石墨烯这种2004 年才被发现的新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。5石墨烯材料还兼有石墨和碳纳米管等材料的一些优良性质，例如高热导性6和高机械强度7，以石墨烯制备的纳米复合材料也表现出许多优异的性能。可以预见

6、石墨烯在材料领域中将有着广泛的应用。除具有独特的电子结构和电学性质如在4K以下的反常量子霍尔效应(anomalous quantum Hall effects)8-9、室温下的量子霍尔效应10、双极性电场效应(ambipolar electric field effects)11外，石墨烯的拉伸模量(1.01 TPa)和极限强度(116 GPa)与单壁碳纳米管(SWCNT)相当12-13，其质量轻，导热性好(约3000 W/(m·K)且比表面积大(2600 m2 /g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来，Ruof

7、f等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料14和无支撑的氧化石墨烯纸15 ，掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。2. 石墨烯的研制概况石墨烯的合成方法主要有机械方法和化学方法两种。机械方法主要包括机械剥离法、取向附生法、热解SiC法等；化学方法则是化学气相沉积法（CVD）和氧化还原法等。2.1 机械剥离法机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov等用这种方法制备出了单层石墨烯，他们利用胶带从高定向热解石墨晶体上剥离出石墨烯片层，并可以在外界环境下稳定存在，掀起了石

8、墨烯的研究热潮11。这种方法操作简单，成本低，而且得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构，但是得到的片层小，而且费时费力，难以实现大规模制备。162.2 取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，Peter W. Sutter 等人首先在1150下将碳原子渗入钌，然后冷却到850，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子布满了整个基质表面，最终它们长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80 %后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。17但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往

9、厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。2.3 热解SiC法该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。Claire Berger 等人将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250 - 1450后恒温1 - 20min，从而形成极薄的石墨层。18-19这种方法所得的石墨烯是单层的，但是其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。2.4 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉淀法主要是在高温下，在沉积炉中放入一基体，使碳原子沉积

10、在基片表面，该方法可以通过调节生长参数例如基体的选择、生长温度、前驱物的暴露量等对石墨烯进行生长调控。例如Kim等人首先将厚度为300 nm 的镍沉积到SiO2/Si 基底上，随后将将样品放到在氩气氛下的石英管内，加热至1000以后通入流动的混合气体(CH4，H2，Ar)，最后快速冷却至室温即得到石墨烯薄膜。这种方法制备可控，可以获得质量好、大面积、厚度可控的石墨烯薄膜，但成本高、污染严重，且石墨烯的电子性质受衬底影响很大。20-212.5 化学氧化还原法化学氧化还原法是最常见的石墨烯制备方法，其基本步骤是先将石墨用氧化剂制备成氧化石墨，制得氧化物之后再用合适的还原剂进行还原，制得石墨烯。现在

11、常用的氧化法主要有Brodie、Hummers和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂对其进行氧化。1三种方法的原理以及基本步骤相同，不同的是采用的氧化剂不同，其中Brodie法使用的氧化剂是发烟硝酸和氯酸钾；Hummers法使用的氧化剂是浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾；Staudenmaier法采用的氧化剂是浓硫酸和发烟硝酸的混合酸。常用的还原法包括使用还原剂例如硼氢化钠，水合肼，对苯二酚等；还有采用氢气还原法、退火处理等一些方法对石墨烯氧化物进行还原处理。21化学氧化还原法的操作条件不是很苛刻，并且能够大量制备，但易造成

12、环境污染，并且还原时未必能将已经全部氧化的石墨烯彻底还原，从而导致石墨烯物理或化学性质的损失。2.6 其他制备方法随着石墨烯制备工艺的提升，石墨烯的制备方法除机械剥离法、取向附生法、热解SiC法、化学气相沉积法（CVD）和氧化还原法外还出现了许多别的方法，例如：化学分散法：利用石墨与强酸等作用，在石墨层之间引入基团，如羟基、羧基、环氧基等。这种方法制备的石墨烯可溶解在很多溶剂中，如水、乙二醇等。溶剂热法：利用加热密闭反应器，达到临界温度时的高压，制备石墨烯。这种方法的优点是能够大规模地制备石墨烯、污染小，缺点是制备的石墨烯电导率低，产率低。溶剂剥离法：用超声波将含有石墨的溶剂进行超声震荡，通过

13、层层剥离制得石墨烯。这种方法不会破坏产物结构，质量较高，但产率较低。20电弧放电法：在特定气体与石墨的反应容器中，进行直流电弧、低电压放电，制得石墨烯。这种方法操作简单、产率较高，但纯度较低。剥开碳纳米管法：这种方法是将碳纳米管打开，从而制备出高质量的石墨烯。这种方法适用于实验室基础研究，但不适合于工业化生产。22淬火：将石墨棒在高温下灼烧，随后插入碳酸氢铵溶液当中，石墨棒裂解制得石墨烯。233. 石墨烯的改性功能化石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构，对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的功能和应用。与富勒烯和碳纳米管相似，石墨烯可以进行化学修饰、化学掺杂、表面功能化、生物衍

14、生物等改性方式。24这些石墨烯衍生物表现出与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用。3.1 表面活性化石墨烯的氧化物表面含有大量带负电荷的含氧基团，使其因静电斥力稳定地分散在水相体系中。石墨烯氧化物被还原成石墨烯后，由于石墨烯结构完整、化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与溶剂等介质的相互作用较弱，且石墨烯片与片间有较强的范德华力，易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因此，对其进行表面活性化提高其分散性尤为重要。1由于氧化石墨烯含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，因此可以利用这些基团与其它分子间的化学

15、反应对石墨烯表面进行共价键功能化。Veca等利用羧基与聚乙烯醇（PVA）分子上的羟基间的酯化反应，得到PVA功能化的石墨烯。这种石墨烯能很好地分散到水相和极性有机溶剂中，形成稳定的分散相。25Yang 等利用端基为-NH2的离子液体对石墨烯进行了功能化，使石墨烯稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中。Si等将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原后对其进行磺酸化处理，最后再利用肼进行还原，得到磺酸基功能化的石墨烯，该方法很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构，其导电性显著提高，并且由于所引入磺酸基之间的静电斥力，使其在pH为3 - 10的较宽范围内的水溶液中都可以得到很好的分散。除共价键合

16、功能化外，还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化， 即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。Stankovich等将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰在氧化石墨烯表面后对其进行化学还原，得到了PSS 修饰的石墨烯，该复合物在水中具有较好的分散性。Xu等利用芘及其衍生物等含有共轭结构的有机分子能与石墨烯之间形成强的-相互作用的原理，以水溶性的芘衍生物芘丁酸作为修饰剂, 将其修饰到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯复合物, 该复合物能稳定地分散在水相体系中。Su等还研究了芘 1 - 磺酸钠盐(PyS)与芘四羧基二亚胺(PDI)对石墨烯的非共价键功能化，它们也能使石墨烯稳定地分散在水相体系中。13.2

17、 化学改性石墨烯的化学改性主要有石墨烯氧化物、氢化物以及掺杂。石墨烯氧化物是通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3.35 Å 增加到7 - 10 Å，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。26-27XPS、红外光谱(IR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等27-30。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。石墨烯的氢化物由石墨烯与氢键合得到，表现出不同的电子结构和晶体

18、形态。Sofo 等人31首先从理论上预测了存在一种扩展的两维碳氢化合物石墨烷(graphane)。它是一种饱和的碳氢化合物，具有分子式(CH)n，其中所有的碳是sp3 杂化并形成六角网络结构，氢原子以交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键。石墨烷表现出半导体性质，具有直接带隙，在点处带隙为3.5 eV。其体相的储氢能力为0.12 kg/L，远高于美国能源部所制定的2015 年储氢能力达到0.081 kg/L 的目标，显示石墨烯有可能成为一种新型的储氢材料。石墨烯应用于微电子器件的一个重要前提是其带隙、载流子浓度、载流子极性等可调，而化学掺杂是实现这种调控的重要方式。理论计算结果显示, 有效的p -

19、 型(n - 型)石墨烯掺杂可以通过在碳晶格中形成替代B杂原子(N杂原子)来实现。4. 石墨烯在环境治理方面的应用石墨烯在环境治理方面的应用主要是对水体污染物进行分析测定以及对水体中污染物进行吸附、提取。赵永盺等人33利用石墨烯 壳聚糖修饰玻谈电极来测定水中的五氯酚，回收率均在97 103%之间，同时抗常见无机盐离子、金属离子和酚类物质的能力较好。苑鹤等人34利用磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法测定水体中的痕量铜，这种方法有效地结合了石墨烯比表面积大、吸附性能好和Fe3O4纳米粒子具有磁性的优点，使用MSPE避免了传统固相萃取中离心和过滤等繁琐的操作步骤。张贵江等人35则利用磁性石墨烯纳米离子来

20、测试能够水中的三嗪类除草剂。危晶34等人利用石墨烯/Fe3O4磁性纳米材料对水体中的已烯雌酚进行分散固相萃取，发现石墨烯对于水体中已烯雌酚的吸附具有较好的重复性和可靠性，能在实际生活中加以应用。5. 结论自2004年，石墨烯被首次制备出来后，石墨烯的研究已经取得了重大的发展，在微电子、量子物理、光电子器件、化学电源和多相催化等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。目前石墨烯研究和应用的关键之一是石墨烯大规模、低成本、可控制的合成与制备。迄今为止，各种物理方法，如机械剥离法等显然无法满足未来工业化的需求；化学方法特别是化学气相沉积法和氧化石墨还原法虽然能够规模制备石墨烯，但氧化石墨还原

21、法制备的石墨烯电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，化学沉积法的工艺不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用。因此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍然是未来研究的一个重点。同时对于石墨烯的化学改性、复合以及在信息电子、材料化学、环境分析等领域的应用研究也是一个重点。我国石墨矿产的资源储量大，如石墨产地山东莱西市石墨探明储量687.11万吨，吉林磐石市石墨储量500 万吨。而且质量优，产量和出口均居世界首位。但相关的石墨深加工技术却较为落后。37我国相关部门应该加大相关方面的投入与开发力度，使石墨烯及其复合材料尽早应用于国民经济的各部门。参考文献：1 胡耀娟, 金娟, 张卉

22、, 等. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用 J. 物理化学学报, 2010, 26 (8) : 2073 - 2086.2 Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films. J. Science, 2004, 306: 666 - 669.3 Shioyama H., Akita T. A new route to

23、 carbon nanotubes J. Carbon, 2003, 41 (1) : 179.4 Viculis L. M., Mack J. J., Kaner R. B. A chemical route to carbon nanoscrolls J. Science, 2003, 299 (5611) : 1361.5 黄毅, 陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用 J. 中国科学, 2009, 39 (9) : 887 - 896.6 Balandin A. A., Ghosh S., Bao W. Z., et al. Superior thermal conductivity o

24、f single-layer grapheme J. Nano Lett, 2008, 8 : 902 907.7 Lee C., Wei X. D., Kysar J. W., et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer grapheme J. Science, 2008, 321 : 385 388.8 Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., et al. Two-dimensional gas of massless Dir

25、ac fermions in grapheme J. Nature, 2005, 438 : 197 200.9 Zhang Y. B., Tan Y. W., Stormer H. L., et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berrys phase in graphene J. Nature, 2005, 438 : 201 204.10 Novoselov K. S., Jiang Z., Zhang Y., et al. Room-temperature quantum hall effect i

26、n graphene J. Science, 2007, 315 : 1379.11 Geim A. K., Novoselov K. S. The rise of graphene J. Nat Mat, 2007, 6 : 183 191.12 McAllister M., J Li L., Adamson D. H., et al. Single sheet functionalized grapheme by oxidation and thermal expansion of graphite J. Chem Mater, 2007, 19 : 4396 4404.13 Paci J

27、. T., Belytschko T., Schatz G. C. Computational studies of the structure, behavior upon heating, and mechanical properties of graphiteoxide J. J Phys Chem C, 2007, 111 (49) : 18099 - 18111.14 Stankovich S., Dikin D. A., Dommett G. H. B., et al. Graphene based composite materials J. Nature, 2006, 442

28、 (7100) : 282 - 286.15 Dikin D. A., Stankovich S., Zimney E.J., et al. Preparation and characterization of grapheme oxide paper J. Nature, 2007, 448 : 457 - 460.16 Nair R. R., Blake P., Grigorenko A. N., et al. Fine structure constant defines visual transparency of grapheme J. Science, 2008: 10

29、4 - 10617 Sutter P. W., Flege J. I., Sutter E. A. Epitaxial graphene on ruthenium J. Nat Mater, 2008, 5 (7): 406 411.18 Berger C., Song Z. M., Li T. B., et a1. Ultrathin epitaxial graphite : 2D electron gas properties and a route toward grapheme - based nanoelectronics J. J Phys Chem B, 2004, 108 (5

30、2) : 19912 19916.19 Berger C., Song Z. M., Li T. B., et a1. Electron confinement and coherence in patterned epitaxial grapheme J. Science, 2006, 312 (5777) : 1191 1196.20 张乐华. 功能化石墨烯修饰电极的制备及其生物传感应用 D. 聊城大学, 2014.21 邓晓娇. 功能化石墨烯的制备及其对重金属离子与亚甲基蓝的吸附性能研究 D. 东北师范大学, 2011.22 Jiao L. Y., Zhang L., Dai H. J.

31、, et a1. Narrow graphene nanoribbons from carbon Nanotubes J. Nature, 2009, 458 (7240) : 877 880.23 Tang Y. B., Lee C. S., Chen Z. H., et a1. High - quality graphenes via a facile quenching method for field-effect transistors J. Nano Lett, 2009, 9 (4) : 1374 1377.24 傅强, 包信和. 石墨烯的化学研究进展 J. 科学通报, 2009

32、, 54 (18) : 2657 - 2666.25 Veca L. M., Lu F. S., Meziani M. J., Cao L., Zhang P. Y., Qi G., Qu L. W., Shrestha M., Sun Y. P. Chem. Commun., 2009:2565.26 Li D., Muller M. B., Gilje S., et al. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets J. Nat Nanotechnol, 2008, 3 : 101 105.27 Jeong H. K., Lee Y. P., Lahaye R., et al. Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides J. J Am Chem Soc, 2008, 130 : 1362 1366.28 Lerf A., He H., Forster M., e