核磁共振氢谱解析ppt课件

1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1. 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理 2. 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法3. 氢的化学位移氢的化学位移4. 各类质子的化学位移各类质子的化学位移5. 自旋巧合和自旋裂分自旋巧合和自旋裂分6. 自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类7. 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析前言前言 过去50年，波谱学已全然改动了化学家、生物学家和生物医学家的日常任务，波谱技术成为探求大自然中分子内部的最可靠、最有效的手段。NMR是其中运用最广泛研讨分子性质的最通用的技术：从分子的三维构造到分子动力学、化学平衡、化学反响性和超分子集体、有机化学的各个领域。

2、1945年 Purcell哈佛大学 和 Bloch斯坦福大学发现核磁共振景象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与构造的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 NMR开展近二十多年开展近二十多年开展 高强超导磁场的高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的运用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判别计算机技术的运用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判别化合物的空间构造起

3、艰苦作用。化合物的空间构造起艰苦作用。英国英国R.R.Ernst教授因对二维谱的奉献而获得教授因对二维谱的奉献而获得1991年的年的Nobel奖。奖。瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特维特里希因维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维构造的方法而获得中生物大分子三维构造的方法而获得2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they connected ?NMR谱的构造

4、信息谱的构造信息 化学位移 巧合常数 积分高度1. 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理 原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 核的盘旋和核磁共振核的盘旋和核磁共振 核的自旋弛豫核的自旋弛豫质量数与电荷数均为双数，如质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有，没有自旋景象。自旋景象。I=0质量数为单数，如质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，为半整数，1/2，3/2，5/2质量数为双数，但电荷数为单数，如质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，为整数，1，2I为自旋量子数为自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子

5、核的自旋、磁矩自旋角动量PN，自旋量子数II=0，1/2，1，3/2 磁矩N*，核磁矩单位N，核磁子；磁旋比N NNNIIg) 1( NNNP自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有，共有2I+1个个取向。取向。 I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - 取整数 一些原子核有自旋景象，因此具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁

6、矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋景象？ 实际证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z: A Z I 自旋外形 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋景象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, - 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。 002HHIEN

7、N核的盘旋和核磁共振核的盘旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核本身的中，由于核本身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进展盘旋，的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进展盘旋，这种运动称为这种运动称为Larmor进动。进动。原子核的进动原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。 002HHN自旋角速度，外磁场H0，进动频率磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 共振

8、条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 核磁共振的条件核磁共振的条件: :E = h vE = h v迴迴= h v= h v射射= h = h BO /2 BO /2 或或 v v射射= v= v迴迴= = BO /2 BO /2 射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度BoBo是成正比的，在进展是成正比的，在进展核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。生核磁共振所需的射频频率也越高。 要满足核磁共振

9、条件，可经过二种方法来实现： 频率扫描扫频：固定磁场强度，改动射频频率 磁场扫描扫场：固定射频频率，改动磁场强度 实践上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500Boltzmann分布分布 在质子群中处于高低能态的核各有多少？ 在绝对温度

10、0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当到达热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布： n+/n- 1+ E / kT 式中：n+ - 低能态的核数 n- - 高能态的核数 k - Boltzmann 常数 T - 绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm核的自旋驰豫核的自旋驰豫驰豫过程可分为两种类型：自旋驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶

11、格驰豫晶格驰豫和自旋和自旋-自旋驰豫。自旋驰豫。 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进展能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及散失。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，那么NMR信号消逝的景象。 核磁共振仪核磁共振仪分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：按交变频率分：40，60，90，

12、100，200，500，-，800MHZ兆赫兹，频率越高，分辨率越高兆赫兹，频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：延续波按射频源和扫描方式不同分：延续波NMR谱仪谱仪CW-NMR)脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径样品管：直径4mm,长度长度15cm,质量均匀的玻璃管质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈

13、，提供一个附加可线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定变磁场，用于扫描测定射频接受器射频接受器：用于探测：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫信号，此线圈与射频发生器、扫描描发生器三者彼此相互垂直。发生器三者彼此相互垂直。PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，添加了脉冲程谱仪主要区别：信号观测系统，添加了脉冲程序器和数据采集、处置系统。各种核同时激发，发生共振，同时序器和数据采集、处置系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自在衰减信号接受信号，得到宏观磁化强度的自在衰减信号FID信号，经信号，经过计算机进展模数转换和过计算

14、机进展模数转换和FT变换运算，使变换运算，使FID时间函数变成频率时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱谱图。图。FT-NMR谱仪特点：谱仪特点： 有很强的累加信号的才干，信噪比高有很强的累加信号的才干，信噪比高600：1，灵敏度高，灵敏度高，分辨率好分辨率好0.45Hz)。可用于测定。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。一维和二维谱。可用于少量样品的测定。 2. 核磁共振仪与实验方核磁共振仪与实验方法法按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交

15、变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系Nuclei (ppm)A1.89B2.00C2.08Interaction J(Hz)AB4BC8核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必需溶解。样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必需溶解。溶剂：氘代试剂溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )规范：四甲基硅烷规范：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，优点：

16、信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低值为正值；沸点低26。5 C)，利于回收样品；，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚此外还有：六甲基二硅醚HMDC, 值为值为0.07ppm), 4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，水溶性，作为极性化合物的内标，但三个但三个CH2的的 值为值为0.53.0ppm,对样品信号有影响对样品信号有影响 NMRLockSolventsAcetone CD3COCD3 Chloroform CDCl

17、3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohex

18、ane C6H12 图图3-5 3-5 乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱 3. 3. 氢的化学位移氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的景象。收峰的景象。化学等价化学等价 分子中假设有一组核，其化学位移严厉相等，那么这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。化学等价化学等价l 处于一样化学环境的原子处于一样化学环境的原子 化学等价原子化学等价原子l 化学等价的质子其化学位移一样，仅出现一组化学等价的

19、质子其化学位移一样，仅出现一组NMR NMR 信号。信号。 l 化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR NMR 谱中出现不同的信号组。谱中出现不同的信号组。号号化学等价质子与化学不等价质子的判别化学等价质子与化学不等价质子的判别 - 可经过对称操作或快速机制如构象转换可经过对称操作或快速机制如构象转换互换的质子是化学等价的。互换的质子是化学等价的。 - 不可经过对称操作或快速机制构象转换不可经过对称操作或快速机制构象转换互换的质子是化学不等价的。互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是上的两个质子是化学不等价的。化学不等价的。对称操作对

20、称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作 如对称面如对称面等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化学等价质子与化学不等价质子的判别化学等价质子与化学不等价质子的判别化学等价质子与化学

21、不等价质子的判别化学等价质子与化学不等价质子的判别磁等价磁等价 分子中假设有一组核，它们对组外任何一个核都表现出一样大小的巧协作用，即只表现出一种巧合常数，那么这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个巧合都是一样的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中一切自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或一样，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。 H核=HO1- 其中H核表示氢核实践所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽化学位移的表示化学位移的表示 ：单位：单位ppmppm 规范：四甲基硅TMS，=0，如以表示，=10，

22、=10+661010标准样品标准标准HHHHH661010标准样品标准标准低场向左磁场强度向右高场影响化学位移的要素影响化学位移的要素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 /ppm试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。值的大小。bac电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子遭到的屏蔽作用，引起原子遭到的屏蔽作用，引起H原子向低场挪动。

23、向低场挪动的程度正比于原子的电负原子向低场挪动。向低场挪动的程度正比于原子的电负性和该原子与性和该原子与H之间的间隔。之间的间隔。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23CH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25 /ppmCH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabc由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于通常芳环氢化学位移大于7ppm。共轭效应共轭效应HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbC

24、OCH3OABC7.276.737.81HHOHHC=OH和和键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的相连的H原子。原子。值顺序：值顺序：CO A rHH HCC HCC HCRCOHHCCH9-101.8CH3CH3CH2=CH20.965.25A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01Van der Waals效应当两个质子在空间构造上非常接近时，具有负电荷的电子云就会相互排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。

25、HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88如下面化合物4个羟基的均可以构成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐渐增大。分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本本身构造。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化身构造。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。时，氢键质子的化学位移会发生变化。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116ppm乙醇的羟基随浓度添加，分子间氢键加强，化学位移增大

26、 4各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易识别。普通根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.亚甲基和次甲基普通亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易识别。亚甲基-CH2-的化学位移可以用Shoolery阅历公式加以计算： =

27、0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 4.2.不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出如今1.6 3.4ppm范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人等人提出的阅历公式来计算：提出的阅历公式来计算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环

28、氢遭到去屏蔽影响，其化学芳环的各向异性效应使芳环氢遭到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场挪动。场挪动。芳环氢的化学位移可按下式进展计算；芳环氢的化学位移可按下式进展计算；=7.27+Si式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影为取代基对芳环氢的影响响.ONHSNNHN6.307.406.

29、226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型ppm化合物类型化合物类型ppmROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CH

30、OH(缔合缔合)1519ArCONHAr7.89.45自旋巧合和自旋裂分自旋巧合和自旋裂分5.1自旋自旋-自旋巧合与自旋自旋裂分自旋巧合与自旋自旋裂分5.2n+1规律规律5.3巧合常数巧合常数2J. 化学等价和磁等价化学等价和磁等价化学等价：化学位移严厉相等的核称为化学等价核，指化学化学等价：化学位移严厉相等的核称为化学等价核，指化学位移一样的原子核。位移一样的原子核。磁等价：一组核对组外任何核表现出一样大小的巧协作用，磁等价：一组核对组外任何核表现出一样大小的巧协作用，即只表现出一个巧合常数，着组核称为磁等价核。即只表现出一个巧合常数，着组核称为磁等价核。磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，

31、称为磁全同磁全同磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核核 。COOCH2CH3H3C一级图谱：一级图谱： 条件：条件： / J 6 组内各个质子均为磁全同核组内各个质子均为磁全同核特点：特点：1。磁全同质子之间，虽然。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目。裂分后峰的数目,符合符合n+1规律对于规律对于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间间隔等于巧合常数峰型大体左右对称，各峰间间隔等于巧合常数J 5。 各裂分峰各裂分峰 的强度比符合的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比展开式各项系数比 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规那么。1. n+1规那么：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比根本为二项式的各项系数比假设