第9章电位分析法和永停滴定法

1、第第9 9章章 电位法及永停滴定法电位法及永停滴定法(Potentiometry and Dead-stop Titration)9 9.1 .1 电化学分析概述电化学分析概述 n什么是电化学分析什么是电化学分析? ?( (electrochemical analysis) )n应用电化学的基本原理和实验技术，应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的依据物质的电化学性质电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分及其变化来测定物质组成及含量的分析方法析方法, ,或称为或称为电分析化学电分析化学。电化学分析的研究方法电化学分析的研究方法: :试液和电极组成试液和电极组成化学电池化学电池。通过测定

2、电流、电位。通过测定电流、电位、电导、电量等物理量的变化来研究、确定参与、电导、电量等物理量的变化来研究、确定参与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。 电化学分析法的特点电化学分析法的特点: :（1 1）灵敏度高，选择性好，分析速度快，应用广泛。最低检测量可以达到10-12mol/L数量级，含量低至10-7%。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。电电化化学学分分析析法法：指示：指示电极和和参比电极插入溶电极和和参比电极插入溶液组成电池，利用电池的液组成电池，利用电池的电动势与溶液中电活性物电动势与溶液中电活性物质 的 活 度 关 系 ， 根 据

3、质 的 活 度 关 系 ， 根 据NernstNernst方程计算被测物质方程计算被测物质的含量的方法。的含量的方法。直接电位法：直接电位法：根据测量的电动势直接求算被测物浓度的方法。（溶液pH测定）电位滴定法：电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电位的变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。在电极两端使用外在电极两端使用外加电压来电解试液的方法。加电压来电解试液的方法。v电重量分析法：电重量分析法：先电解后称重。先电解后称重。v库仑分析法：库仑分析法：测电解消耗电量测电解消耗电量v库仑滴定法（控制电流库仑滴定法（控制电流库仑分析法）库仑分析法）v直接电导法：直接电导法：根据测量的

4、电导数据与被测物浓度的定量关系直接确定被测物含量的方法。v电导滴定法：电导滴定法：根据溶液滴定过程中电导的变化来确定滴定终点的方法。3.3. ：根据溶液的电导性质根据溶液的电导性质进行分析的方法。进行分析的方法。利用微电极电解被测物质的溶液，根据得到的I-E 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 采用固态电极如：石墨、悬汞、铂电极等。用滴汞电极为指示电极的特殊伏安分用滴汞电极为指示电极的特殊伏安分析法。析法。v电流滴定法：电流滴定法：在固定电压下进行滴定分析，以在固定电压下进行滴定分析，以滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。v溶出法：溶

5、出法：一、几个基本概念一、几个基本概念Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差jEE （有液接电位）VCuCu377. 02VZnZn763.02（无液接电位）100. 1)763. 0(337. 0E图示盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）图图9-1 铜铜-锌原电池示意图锌原电池示意图续前 指示电极与参比电极指示电极与参比电极（1）电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst方程式 。 （2）对离子浓度的响应快、重现性好 。 （

6、3）结构简单、便于使用。1. 1. indicator electrodeindicator electrode：电极电位随溶液中待测电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极。离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极。（与与C有关）有关）（1 1）金属基电极：）金属基电极：以金属为基体，基于电子以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。转移反应的一类电极。（2 2）膜电极（或离子选择性电极）：）膜电极（或离子选择性电极）：以固体以固体膜或液体膜为传感器。响应机制为离子交换膜或液体膜为传感器。响应机制为离子交换或迁移。或迁移。MMnnennnnMMMoMMMoCnanlg059.

7、0lg059.0/eg: : 银电极银电极 Ag+ + e = AgAgoAgAgalg059. 0)/( * *电极的电位仅与金属离子的活度有关电极的电位仅与金属离子的活度有关。M / Mn+电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：nXMMXnneXoXoCnanlg059. 0lg059. 0CloCloCalg059. 0lg059. 0AgCl/AgAgCl/Ag 或或Ag/AgCl/Cl-: : AgCl + e = Ag + Cl电极反应：电极反应：Eg: Pt / Fe3+, Fe2+电极电极, Fe3+ + e = Fe2+23lg059. 00FeFeaadOxRe0lg05

8、9. 0aa电极反应：电极反应： Ox + ne = Red电极电位电极电位：电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。续前特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）：对指示电极的要求：对指示电极的要求：（1 1）电位稳定、可逆性好）电位稳定、可逆性好 。 （2 2）重现性好。）重现性好。 （3 3）装置简单、使用方便、寿命长。）装置简单、使用方便、寿命长。2.2.reference electrodesreference electrodes：在一定条件下，在一定条件下，电极电位基本保持不变的电极。（电极电位基本保持不变的电极。（与与C无

9、关）无关）0SHEHgHg2 2ClCl2 2Clalg059. 00/2Hg2Cl2Hg 1 1）饱和甘汞电极）饱和甘汞电极（Saturated Calomal electrode ）*电极电位与电极电位与ClCl- -的活度有关。当的活度有关。当ClCl 浓度不同时，可浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。得到具有不同电极电位的参比电极。* *电位值随温度变化，进行温度校正。电位值随温度变化，进行温度校正。饱和甘汞电极的结构示意图饱和甘汞电极的结构示意图电极组成：电极组成：Ag AgCl（s） KCl电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + ClClAgCl/Agaolg

10、059. 0（2 2）Ag/AgCl电极电极特点：特点：1.结构简单，体积小。2.常用作内参比电极。3.可在高于60oC的温度下使用。电极电位：电极电位：IREEjxSCE将合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组将合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活度（或浓度）之间的函数关系，势与被测组分活度（或浓度）之间的函数关系，直接求出待测组分活度（或浓度）的电化学测定直接求出待测组分活度（或浓度）的电化学测定方法。方法。敏感膜敏感膜：在在SiOSiO2 2基质基质中加入中加入NaNa2 2O O、L

11、iLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻烧结而成的特殊玻璃 膜 。 厚 度 约 为璃 膜 。 厚 度 约 为0.050.05 0.10.1mmmm内充液：内充液：含含KClKCl的缓的缓冲溶液，冲溶液，pHpH为为4 4或或7 7。（2 2）pH pH 玻璃电极响应机制：玻璃电极响应机制：H+ Na+GL Na+ H+ GL （溶液）溶液） （玻璃膜）（玻璃膜） （溶液）（溶液） （玻璃膜）（玻璃膜） 交换反应：交换反应：硅氧晶格硅氧晶格（带负电荷）（带负电荷）玻璃膜结构示意图玻璃膜结构示意图浸泡后的玻璃膜结构示意图浸泡后的玻璃膜结构示意图 三层结构外扩散双电层外扩散双电层内扩散双电

12、层内扩散双电层外相界电位外相界电位内相界电位内相界电位a外外 、a内内 ：表示外部试液和内参比溶液的表示外部试液和内参比溶液的H H+ +活度活度 a 外外 、a 内内 ：表示玻璃膜内外水化层表面的表示玻璃膜内外水化层表面的H H+ +活度活度K K1 1 、K K2 ：由玻璃膜外、内表面性质决定的常数由玻璃膜外、内表面性质决定的常数 1. 外外 = K1 + 2.303RT/F lg（a 外外/ a 外外 ）2. 内内 = K2 + 2.303RT/F lg（ a内内/ a 内内 ）玻璃膜内、外表面的性质相同玻璃膜内、外表面的性质相同 则则 K1=K2 ， a 外外 = a 内内2.303R

13、T/F 1 1式式 2 2式式 膜膜 = K + 2.303RT/F lg a 外外 = K 2.303RT/F pH试液试液玻璃电极的电位玻璃电极的电位：pHFRTKpHFRTKpHFRTKAgAgClAgAgCl303230323032. .) ( ).(/膜内参结论：结论：玻璃电极的电位与待测溶液的pH关系式符合Nernst方程式。是pH玻璃电极作指示电极测定溶液pH值的理论依据。C) (25 059. 0pHKpHFRTK3032.K电极常数，与玻璃电极本身性能有关电极常数，与玻璃电极本身性能有关pHS 膜膜 = K - 2.303RT/F pH试液试液25 时时， 转换系数转换系数S

14、 S：指当溶液pH改变1个单位时，引起的玻璃电极电位的变化值。 在pH曲线中，直线的斜率为转换系数S。玻璃电极的pH曲线，只在一定范围内成直线，在强酸、强碱溶液中偏离直线关系。酸差酸差：在pH pHpH真实值真实值，产生正误差。产生正误差。因为H+ 浓度高，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。钠差）钠差）：当测定碱性较强的溶液时（ pH 9)，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应，使使pHpH测得值测得值 9时，改用锂玻璃电极，pH 测定范围可在114之间。不对称电位不对称电位由于玻璃膜内外表面性质的微小差异（如表面的几何形状不同、结构

15、上的差异）使内外膜的水化作用的不同，引起的电位差称为不对称电位。消除方法：通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 M 如果如果 a1= a2 ，理论上，理论上 M =0，但实际上，但实际上 M0 pHpH测定原理与方法测定原理与方法测量电池：测量电池：（）玻璃电极（）玻璃电极 待测溶液待测溶液 SCESCE（）（）pH玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极电池电动势电池电动势：常数常数K 包括：包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。pHFRTKpHFRTKESCESCE30323032.(）玻xxsspHFRTKEpHFRTKE30323032.F

16、/RT303. 2EEpHpHsxsx 两次测量法（消除两次测量法（消除K K值不恒定的影响）值不恒定的影响） 标准缓冲溶液待测溶液ExEs，整理整理pHpH的实用定义式：的实用定义式：常用常用pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液温度t 0.05M 草酸 三氢钾 25饱和酒石酸氢钾0.05M 邻 苯二甲酸氢钾 0. 01mol/L 硼 砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30

17、 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975pHS)25(5910CmVpH续前pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。 图图9-6 1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP图图 9-7续前续前根据滴