李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学

1、第八章第八章 气体电极过程气体电极过程重点要求重点要求n氢、氧电极的概念及总电极反应氢、氧电极的概念及总电极反应n氢电极阴极过程的反应历程及基本动力氢电极阴极过程的反应历程及基本动力学规律学规律n汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据n氧电极过程的特点氧电极过程的特点第一节第一节 研究氢电极过程的重要意义研究氢电极过程的重要意义n标准氢电极n工业上应用n水溶液电镀n金属腐蚀第二节第二节 氢电极的阴极过程氢电极的阴极过程一一. 氢离子阴极还原的基本规律与可能历程氢离子阴极还原的基本规律与可能历程氢离子阴极还原过程服从氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：公式：cci

2、balog229/100/10cmAicmAc可能的反应历程可能的反应历程 电极表面附近）本体）(33OHOHOHMHeOH232HMHMHOHHeOHMH22322HnH 电化学脱附复合脱附二二.析氢过电位析氢过电位n定义：定义：在某一电流在某一电流密度下，氢实际析密度下，氢实际析出的电位与氢的平出的电位与氢的平衡电位的差值衡电位的差值 。212i1ii平21i平影响析氢过电位的主要因素影响析氢过电位的主要因素 n电极材料性质电极材料性质 n电极表面状态电极表面状态 n溶液组成溶液组成n温度温度pH值对析氢过电位的影响值对析氢过电位的影响 npH7：pH增大增大1，析氢过电位减小约析氢过电位

3、减小约59mV ；pHV/7三三. 析氢反应机理析氢反应机理n迟缓放电理论迟缓放电理论控制步骤为电化学反控制步骤为电化学反应步骤应步骤n迟缓复合理论迟缓复合理论控制步骤为复合步骤控制步骤为复合步骤n电化学脱附理论电化学脱附理论控制步骤为电化学控制步骤为电化学脱附脱附迟缓放电理论迟缓放电理论 基本观点：基本观点： n控制步骤为：控制步骤为：n析氢过电位由电化学极化而产生析氢过电位由电化学极化而产生 OHHeOHad23极化曲线斜率的分析极化曲线斜率的分析n若电子转移为控制步骤，从理论上知若电子转移为控制步骤，从理论上知取取 则可估算处则可估算处 25时：时： 时0iiccciFRTiFRTlnl

4、n05 . 0VFRTb118. 03 . 2n若复合脱附为控制步骤若复合脱附为控制步骤 ，则：，则：RTFFkicMHc2exp2200lnMHMHcFRT平Vb0295. 0n若电化学脱附为控制步骤，则若电化学脱附为控制步骤，则 取取 ，并对上式取对数，得：，并对上式取对数，得：可计算可计算25时时Tafel斜率斜率 CcMHHcRTFRTFcFkiexpexp20,5 . 0cciFRTlog13 . 2 常数Vb039. 0迟缓放电理论适用范围迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：适用：n均匀表面均匀表面n吸附氢原子表面覆盖度小

5、的高过电位金吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属属迟缓复合理论迟缓复合理论 基本观点：基本观点：n控制步骤为：控制步骤为： 实验依据：实验依据：n 与与pH无关无关n 不太大时，实验的不太大时，实验的b值与理论值吻合值与理论值吻合 2HMHMH2Hc第三节第三节 氢电极的阳极过程氢电极的阳极过程 光滑光滑Pt上的阳极反应历程上的阳极反应历程 ：n分子氢溶解并扩散传质；分子氢溶解并扩散传质；n 溶解氢得活性或电化学离解吸附：溶解氢得活性或电化学离解吸附：n吸附氢原子电化学氧化：吸附氢原子电化学氧化： eHMHHMHH222eOHOHMHeHMH2碱性：酸性：第四节第四节 氧电极过程氧电极过程总电

6、极反应：总电极反应： OHeOHOOHeHO4422242222碱：酸：一一.氧电极过程的特点氧电极过程的特点 n反应历程复杂反应历程复杂 ；n电极过程可逆性很小电极过程可逆性很小 ；n反应涉及电位范围宽，表面状态变化极反应涉及电位范围宽，表面状态变化极大大 ；n易伴随各种副反应，动力学规律复杂。易伴随各种副反应，动力学规律复杂。二二. 氧的还原过程氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：基本历程按反应产物可分为两类： n中间产物为中间产物为 或或 n中间产物为中间产物为 或表面氧化物或表面氧化物 22OH2HOMO中间产物为中间产物为 或或 的基本历程的基本历程 n在酸性或中性溶液中：在

7、酸性或中性溶液中： 22OH2HO22222OHeHOOHeHOH222222OHOOH222221化学催化分解或 2 1n在碱性溶液中：在碱性溶液中：OHHOeOHO2222 1 2OHeOHHO3222或OHHOOHOH2222OHOHO2221化学催化分解中间产物为 或表面氧化物的基本历程MO 1 2或MOO22（吸附）OHeHMO222酸性溶液中酸性溶液中OHeOHMO222碱性溶液中碱性溶液中三三. 氧的阳极氧化过程氧的阳极氧化过程 析出反应：析出反应： n酸性溶液中：酸性溶液中：n碱性溶液中：碱性溶液中：eHOOH44222eOHOOH42422氧析出反应的特点氧析出反应的特点n析氧过电位随时间而变；析氧过