固体物理(第10课)晶体缺陷

1、第第4章章 晶体缺陷晶体缺陷晶体缺陷：对晶体理想完整结构的偏离。晶体缺陷：对晶体理想完整结构的偏离。半导体科学技术的发展与杂质半导体科学技术的发展与杂质/ /缺陷态的研究紧缺陷态的研究紧密相联。密相联。利用缺陷利用缺陷/ /杂质理论制备多种半导体。杂质理论制备多种半导体。4.1 4.1 晶体缺陷的分类晶体缺陷的分类微缺陷：漩涡缺陷物体缺陷：包裹体、夹杂界面缺陷：堆垛层错、晶线缺陷：位错 点缺陷)杂质原子、色心(化学结构缺陷)空位、间隙原子(本征点缺陷：按缺陷的几何构型分：4.2 点缺陷点缺陷l对晶体结构的干扰只在几个原子间距范围内。l对物理性质有重要影响，特别是那些与晶体中物质输运过程有关的性

2、质受缺陷的影响最大。l点缺陷对导电电子的散射影响了金属的电导率l对声子散射影响了晶体的导热性。l半导体晶体中杂质原子影响半导体的电学性质l离子晶体中在带隙能级中造成缺陷能级而影响光学性质。l离子晶体的导电性直接来源于点缺陷的运动。1. 热缺陷：由于热振动的能量起伏离开晶格位置(1)夫伦克耳缺陷：夫伦克耳缺陷：因为热涨落由格点跳进间隙位置，晶体中空位和间隙原子成对出现。(2)肖特基缺陷：肖特基缺陷：邻近表面的原子由于热涨落跳进晶体表面，晶体内部留有空位（容易产生）。(3)反向过程：反向过程：上述过程反向。上述过程反向。(4)间隙原子：间隙原子：夫伦克尔缺陷和反向肖特基缺陷的组合。由于形成间隙原子

3、要做功,因此一般形成肖特基缺陷的可能性大。缺陷演示缺陷演示缺陷演示缺陷演示热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论达到热力学平衡状态达到热力学平衡状态时，晶体的自由能最时，晶体的自由能最小。小。度度的的物物理理量量熵熵，描描述述宏宏观观系系统统无无序序绝绝对对温温度度晶晶体体的的内内能能自自由由能能 STUFTSUF自由能：热力学中描自由能：热力学中描述物态的函数述物态的函数数数对对应应的的可可能能的的微微观观状状态态系系统统的的某某一一宏宏观观状状态态所所玻玻尔尔兹兹曼曼熵熵公公式式： lnBkSl上式表明，在绝对零度以上，晶体中必存在一定程度的无序性，也就是总有一定程度的缺陷产生。l热缺陷是由于晶

4、体中的热涨落现象产生的，热缺陷的平衡浓度可由热力学平衡条件计算得到。l热缺陷不断产生和复合，空位和间隙原子相遇，间隙原子跳进空位，结果一同消失，在热平衡条件下，热缺陷的数目趋于一定值。以肖特基缺陷为例：以肖特基缺陷为例：设晶体中有设晶体中有N+n个格点，个格点，n个空位，每个空位的形成能个空位，每个空位的形成能为为u1。则：。则：!)!(ln !)!(ln !)!( 11nNnNTknuFSTUFTSUFnNnNkSnNnNCnNnuUBBnnN系统自由能的改变导致熵的增加量的排列方式为个格点，因而N个原子整个晶体包含，其内能增加晶体中存在n个空位时B TkuTkuBTBBNeenNnnnNT

5、kunF/111)(0)(ln0 ：晶体中的空位数为于是有与n有关，平衡条件，且只有F根据自由能取极小值的 )( ln)ln(x!d 斯特令公式斯特令公式时：时：xdxx )!( !nmnmCnm 2. 杂质原子杂质原子(1) 替代式杂质替代式杂质 容易产生（E增加小，组态熵S的变化S相当大，引起自由能降低。）(2) 间隙式杂质（间隙式杂质（ E和S变化相当大）溶剂原子溶剂原子 溶质原子溶质原子 弹性畸变中心弹性畸变中心间隙原子很小杂质原子的作用微量杂质缺陷就可改变晶体的物理性质Ge中掺入三价或五价原子，形成P型或N型半导体每105个硅原子中掺入1个硼原子，可使硅电导增加103倍施主杂质：五价

6、原子磷、砷、锑受主杂质：三价原子硼、铝、镓、铟刚玉晶体：白宝石，三氧化二铝，在烧结过程中加入三氧化二铬，形成红宝石。浓度/cm31019N型轻掺杂N-N重掺杂N+P型轻掺杂P-P重掺杂P+3. 辐照缺陷辐照缺陷 1.5 Mev中子 撞击晶格中的原子，形成初级原子，能量为105 eV（铜），假设初级原子在进一步撞击其它原子时，每个原子的位移能为25eV，则能够撞出4000个铜原子。 快中子累积强度1023/m2 撞出的铜原子数约为 41028/m3，约是固体中铜原子的 1% 严重空洞，大小约为1004. 4. 色心：能吸收可见光的点缺陷色心：能吸收可见光的点缺陷(1) F心：示意图v卤化碱在相应

7、碱金属蒸汽中加热后骤冷到室温，原来透明的晶体会出现颜色。vNaCl在Na蒸汽中加热骤冷后产生黄色(示意图)。vKCl在K蒸汽中加热骤冷后产生紫色(示意图) 。vLiF在Li蒸汽中加热骤冷后产生粉红色(示意图) 。v吸收谱通常称为F带。v吸收带对应一条谱线，由于晶格振动变成吸收带。v温度越高，晶格振动越剧烈，带就越宽。卤卤 化化 碱碱 晶晶 体体 的的 F 带带返回返回返回返回 F心模型加热后冷却过程中，碱金属原子进入晶体，并以一价离子形式占据正常晶格位置，同时晶格中出现负离子空位，而电子则被带正电的负离子空位俘获。F F心：负离子空位束缚电子心：负离子空位束缚电子F F心的电子能态心的电子能态

8、NaCl中F中心的吸收在蓝紫区，所以体色为黄色。KCl晶体中F中心的吸收在黄红区，所以体色为蓝色。电子能态可用类氢模型处理，F带的吸收是由于电子从基态1s到第一激发态2P 态的跃迁形成的。第一激发态2PF吸收基态1S(2) V心：示意图 正离子空位束缚空穴(3) F心：两个电子，即F心一个电子(4) M心：相邻两个F心(5) R心：三个F心作业11假设把一个Na原子从晶体中移到表面需要的能量为1eV，（1）计算室温（300K）时肖特基缺陷的相对浓度。（2）试求有0.1%原子变成肖特基缺陷时的温度。2(101页4.5)在离子晶体中，由于电中性的要求，肖特基缺陷成对出现，令n代表正负离子空位的对数

9、，W是产生一对缺陷所需能量，N是原有的正负离子对的数量，试证明： 提示：正、负离子数均为N，分别有(N+n)个格点位置。 )2(TkWBBeNn4.3 晶体中的扩散晶体中的扩散扩散是通过扩散是通过点缺陷的迁点缺陷的迁移来实现的移来实现的 基基质质原原子子自自扩扩散散外外来来杂杂质质原原子子合合金金扩扩散散扩扩散散 1. 扩散的宏观规律(1) 费克第一定律33222mol/m /m ),(/m mol/m /m 个。：原子浓度，。快慢的量：扩散系数，反映扩散物质的量。个通过单位面积的扩散：扩散流，单位时间内tzyxnnSDSSJnDJ原子在晶体中迁移过程，是热缺陷的重要原因。kznjynixng

10、radnnnkzjyixnDJ ：浓浓度度梯梯度度。：哈哈密密尔尔顿顿算算子子。 )(0 0tn 洞洞有有汇汇有有源源：扩扩散散流流的的散散度度。：扩扩散散物物质质的的连连续续性性方方程程 JJzJyJxJJdivJJJzyx(2) 费克第二定律费克第二定律扩散流的方向和浓度梯度的扩散流的方向和浓度梯度的方向相反方向相反边界条件：N(0,t)=N, N( ,t)=0 初始条件：N(x,0)=04exp),(2DtxDtQtxN)(022222222)(tn TkBeDDznynxnnnDnDJ在一定范围内：2 扩散的微观机制扩散的微观机制(1) 空位机制空位机制（演示演示）(2) 间隙机制间隙

11、机制（演示演示）(3) 复合机制复合机制（演示演示）(4) 易位机制易位机制（演示演示）返回返回4. 易位机制易位机制 2. 间隙机制间隙机制扩散的微观机制（图）扩散的微观机制（图）1. 空位机制空位机制4. 易位机制易位机制 3. 复合机制复合机制 2. 间隙机制间隙机制3 点缺陷的迁移率点缺陷的迁移率扩散机制中，粒子的运动需要克服晶格的周期势场，由于热振动的能量涨落，点缺陷总有一定的机率越过势垒而产生迁移。在温度T时，粒子具有能量E的几率正比于exp(-E/kBT)。设在空位机制中，空位从一个格点迁移到相邻格点的几率为P1，在一个格点停留的时间为1，空位越过势垒的高度为E1，则空位每秒越过

12、势垒的几率为振动频率和周期。分别是空位近邻原子的和 由上式可知：1010/10/1011/10111111 veevpePTkETkETkEBBB2：间隙原子在某个间隙位置上的平均停留时间。 20：振动频率：振动频率 20：振动周期，：振动周期， 201/ 20TkEBeE/22 玻尔兹曼统计：玻尔兹曼统计：势垒高度：势垒高度对于间隙原子，可用类似方法求得。P2：间隙原子的迁移率，即指该原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率 TkETkEBBeeP/202/20222 间隙原子：间隙原子：221P 4扩散系数和温度的关系扩散系数和温度的关系扩散运动是粒子的布朗运动。扩散运动是粒子

13、的布朗运动。 时间时间：一次布朗行程的平均：一次布朗行程的平均：布朗行程的方均值：布朗行程的方均值布朗运动：布朗运动： 22 21llD1122 nnN，nnNnNnaal才靠近扩散原子，因此时间间隔n步，经历nN即空位平均跳跃位的几率为在扩散原子附近出现空是晶格常数空位机制：TkEuTkEuBBeaDeaD/ )(2022/ )(102122112121 间隙机制：间隙机制：空位机制：空位机制：直线的斜率确定过满足线性关系，可以通和：激活能：常数TDTkDDDeDDBTkB1ln 1lnln 00/0TkEuTkETkuBBBeaeeaPnNnannNaD/ )(102/10/2121211

14、1112121 2121 4.4 离子晶体的点缺陷及导电性离子晶体的点缺陷及导电性E无外场无外场E有外场有外场间隙离子的势垒间隙离子的势垒( (正负离子的差别正负离子的差别) )2(10)2(10TkeVaETkeVaEBBePeP右左)()(20爱因斯坦关系DTkeVeaTkevBVTkEBdB在室温k时，VT为0.026V，即4.5 位错位错范性形变: 应力超过弹性极限后,晶体发生的永久形变. 1950 滑移现象（示意图）沿密勒指数较低面，FCC111,BCC110112123沿原子最密排方向，FCC,BCC（1）刃型位错 （示意图）特点：位错线 滑移矢量b. 运动：(演示)(2) 螺型位

15、错 （示意图）特点：位错线 / 滑移矢量b. 运动：滑滑 移移 示示 意意 图图返回返回滑移面：密勒指数比较低的晶面滑移方向：原子的最密排方向刃刃 型型 位位 错错 示示 意意 图图 返回返回滑移面：滑移面：ABCDABCD晶面晶面滑移方向：滑移方向：ADAD方向方向刃型位错刃型位错 “ ”位错线位错线)()(衡距离衡距离滑移方向的原子间的平滑移方向的原子间的平为为方向沿滑移方向，大小方向沿滑移方向，大小：伯格斯矢量伯格斯矢量滑移矢量滑移矢量b刃刃 型型 位位 错错 的的 运运 动动返回返回滑移运动：位错线移动方向、外界切应力方向和滑移矢量方向一致螺螺 型型 位位 错错 示示 意意 图图返回返

16、回滑移运动：滑移方向/外界切应力方向滑移方向位错线移动方向位错线位错线滑移方向滑移方向滑移矢量滑移矢量位错线移动方向位错线移动方向位错线可以在以b为轴的任意圆柱面内移动4.6 晶体中的其它缺陷晶体中的其它缺陷1. 堆垛层错 （示意图）(1) 抽出型层错（演示）(2) 插入型层错范 （演示）2. 小角晶界 （示意图） （演示）3. 体缺陷：包裹体4. 微缺陷：漩涡缺陷（硅、GaAs）硅表面微缺陷GaAs表面微缺陷堆堆 垛垛 层层 错错 示示 意意 图图返回返回抽出型层错插入型层错原子铺排方式：密排面，ABCABC小小 角角 晶晶 界界 示示 意意 图图返回返回小角晶界小角晶界可看成是可看成是一系列刃一系列刃型位错的型位错的排列。且排列。且有：有： bD