大学化学基础_电化学基础和氧化还原平衡

1、 第十一章 氧化还原反应及其应用 1 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.1 11.1 基本概念基本概念11.2 电极电势和电池电动势11.3 氧化还原平衡11.4 影响电极电势的因素11.5 元素电势图及其应用11.6 氧化还原滴定法2一、氧化数、氧化数 (Oxidation mumber) 氧化数氧化数定义定义:化合物中某元素所带化合物中某元素所带形式电荷形式电荷的数目。的数目。 由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时电子对总要移向电负性大的原子一方，从而化合物时电子对总要移向电负性大的原子一方，从而化合物中组成元素的原子必须带正

2、或负电荷（形式电荷）。中组成元素的原子必须带正或负电荷（形式电荷）。3确定元素氧化数的规则确定元素氧化数的规则(1) 单质的氧化数为零零。(2) 在多原子分子中所有元素氧化数的代数和 等于零零; 在多原子离子中所有元素氧化数 的代数和等于离子所带的电荷数电荷数。47 的I O IH 65氧化值2S O S 232的氧化数2.5 S O S 264的氧化值为38Fe OFe 43的氧化值为例：例：5(3) 氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1, , 但在活但在活 泼金属的氢化物中为泼金属的氢化物中为1。(4) 氧在化合物中的氧化数一般为氧在化合物中的氧化数一般为2; ; 在过

3、氧在过氧 化物中为化物中为1 1; ; 在超氧化物中为在超氧化物中为1/2 (KO2) ; ; 在在OF2中为中为+2。 （所有元素中氟的电负性最高为（所有元素中氟的电负性最高为-1-1）。6注意：注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 3 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S S2 2O O3 32-2- S S 的氧化数为的氧化数为2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2)7二、二、氧化还原反应的特征氧化还原反应的特征氧化氧化: :

4、氧化数升高的过程还原还原:氧化数降低的过程氧化还原反应氧化还原反应:在化学反应过程中, 元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。8特征特征: :反应中氧化过程和还原过程同时发生。Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+2+2009自氧化自氧化还原反应还原反应:反应过程中氧化数的升高升高和降低降低发生在同一化合物同一化合物（又称歧化反应歧化反应）4KClO3 = 3KClO4 + KCl+5+7102Cl2 + H2O HClO + HCl+11Cl2 + Cl2 + 2H2O 2HClO + 2HCl+0+11+0 3KClO3 + KClO3 3KClO4 + KCl+5+7

5、1+510从从电子电子的角度的角度： 反应中失去电子（氧化数升高）的物质为还原反应中失去电子（氧化数升高）的物质为还原剂。还原剂能给出电子促使另一物质获得电子而还剂。还原剂能给出电子促使另一物质获得电子而还原，自身则失去电子而氧化。原，自身则失去电子而氧化。 反应中得到电子（氧化数降低）的物质为氧化剂。反应中得到电子（氧化数降低）的物质为氧化剂。氧化剂剂能获得电子促使另一物质失去电子而氧化，氧化剂剂能获得电子促使另一物质失去电子而氧化，自身则失去电子而还原。自身则失去电子而还原。11氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂氧化剂氧化剂:氧化数降低的物质还原剂还原剂:氧化数升高的物质NaClO + 2FeS

6、O4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O+1+21+3氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原产物还原产物氧化产物氧化产物介质介质12 氧化还原电对氧化还原电对Cu2+ + Zn Zn2+ + CuCu2+Cu(氧化剂) (还原剂)Zn2+Zn(氧化剂) (还原剂)氧化型物质还原型物质共轭的氧化还原体系 氧化还原反应是两个 (或两个以上) 氧化还原 电对共同作用的结果13 还原剂的还原能力越强, 则其共轭氧化剂的 氧化能力越弱Sn4+/Sn2+ 在氧化还原反应中, 反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原剂相互作用的方向进行氧化剂降低氧化数的趋势越强, 其氧化能力 越强, 则其共轭还

7、原剂升高氧化数的趋势就 越弱, 还原能力越弱。MnO4 / Mn2+14 氧化还原半反应式氧化还原半反应式Cu2+ / CuCu2+ + 2e CuZn2+ / ZnZn Zn2+ + 2eMnO4 / Mn2+MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OSO42 / SO32SO42 + 2H+ 2e SO32 + H2O15 配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。三、三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平配平方法配平方法：1.氧化数法氧化数法； 2.离子离子- -电子法电子法16 用离

8、子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物( (气体、气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式纯液体、固体和弱电解质则写分子式) )。 将反应分解为两个半反应式，配平两个将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。半反应的原子数及电荷数。 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个个 半反应式，然后合并，整理，即得配平的半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。方程式。离子离子- -电子法电子法17例例: 配平MnO4 + SO32 Mn2+ + SO42(酸性介质)

9、解解:MnO4 Mn2+SO32 SO42+ 5e+ 8H+ 4H2O+ 2e+ 2H+ H2O2)5)+)2MnO4 + 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O18配平中的经验处理方法：配平中的经验处理方法：酸性介质酸性介质：O原子多的一边加H+ ，O原子少的一边加 H2O；碱性介质碱性介质：O原子多的一边加H2O ，O原子少的一边加 ；中性介质中性介质：左边一律加H2O，右边根据O原子的多少确定加H+或加 。注意：注意： 在配平同一方程式中，不要同时出现在配平同一方程式中，不要同时出现H+ +和和OH- -。OHOH19例例: 配平ClO + Cr(OH)4

10、Cl + CrO42 (碱性介质)解解:ClO ClCr(OH)4 CrO42+ 2e+ H2O+ 2OH+ 3e+ 4H2O+ 4OH3)2)+)3ClO + 2OH + 2 Cr(OH)4 = 3Cl + 2CrO42 + 5H2O20 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.1 基本概念11.2 11.2 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势11.3 氧化还原平衡11.4 影响电极电势的因素11.5 元素电势图及其应用11.6 氧化还原滴定法21一、原电池一、原电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程：1.1.两个电极表面分别发生氧化反应和

11、还原反应；两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应；2.2.电子流过外电路；电子流过外电路；3.3.离子流过电解质溶液。离子流过电解质溶液。22盐桥：盐桥：通常内盛饱和通常内盛饱和KClKCl溶液（以琼胶做成冻胶）溶液（以琼胶做成冻胶）作用：作用：1.让溶液始终保持电中性使电极反应得以让溶液始终保持电中性使电极反应得以 继续进行。继续进行。 2.消除原电池的液接电势（或扩散电势）消除原电池的液接电势（或扩散电势）23/CuCu，/ZnZn 电对：22 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极极2氧化反应电子流出负负 Cu(s) 2e(aq)C

12、u：)( 极极2还原反应电子流入正正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应电池反应：22还原型 e 氧化型 n24)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号原电池符号( (电池图示电池图示) )： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。25113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2F

13、e 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。池符号表示。解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2)(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32)(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312 26二、二、 电极的类型电极的类型(a) 金属金属金属离子电极金属离子电极如: Zn2+/Zn电对所组成的电极电极反应:Zn2+ + 2e Zn电极符号:Zn(s) | Zn2+固体固、液两相之间的界面27(b) 气体气体离子电极离子电极如: H+/H2电对所组成的电极电极反应:2H+

14、 + 2e H2电极符号:Pt | H2(g) | H+气体两相界面固体导电体如: Cl2/Cl电对所组成的电极电极反应:Cl2 + 2e 2Cl电极符号:Pt | Cl2(g) | Cl固体导体固体导体: Pt, 石墨28(c) 金属金属金属难溶盐或氧化物金属难溶盐或氧化物阴离子电极阴离子电极氯化银电极氯化银电极:电极反应:AgCl + e Ag + Cl电极符号:AgAgCl(s) | Cl甘汞电极甘汞电极:电极反应:电极符号:金属汞的表面覆盖Hg2Cl2, 然后注入KCl溶液涂有AgCl的银丝插入HCl溶液HgHg2Cl2(s) | ClHg2Cl2 + e Hg(l) + Cl1229

15、30(d) “氧化还原氧化还原”电极电极组成组成:电极反应: Fe3+ + e Fe2+电极符号: Pt | Fe3+, Fe2+惰性导电材料 (Pt或石墨) 插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液Fe2+/Fe3+电极31溶解溶解 沉积沉积沉积沉积 溶解溶解三、电极电势三、电极电势1.1.电极电势的产生电极电势的产生M(s) Mn+(aq) + ne溶解溶解沉淀沉淀金属的电极电势金属的电极电势：产生在金属和它的盐溶液之间的电势。：产生在金属和它的盐溶液之间的电势。双电层双电层32 两个电极的电势差（电池电动势）是两个电极的电势差（电池电动势）是电池反应的推动力。电池反应的推动力。E 池池

16、 = E(+) E(-)332.标准标准H电极和标准电极电势电极和标准电极电势 标准电极电势标准电极电势 是指标准电极的电势。凡是符是指标准电极的电势。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。合标准条件的电极都是标准电极。标准态标准态 所有的气体分压均为标准压强所有的气体分压均为标准压强 P(101325P）。）。 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molL-1。 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为P条件下最稳定的单质。条件下最稳定的单质。34/HH 电对：2表示为：H+ H2(g) Pt标准氢电极标准氢电极(SHE)V000. 0/HH2=E电极反应： gH 2eaq)(H

17、22标准氢电极装置图标准氢电极装置图35 标准电极电势的测定标准电极电势的测定Zn + 2H+ Zn2+ + H22e原电池的标准电动势 E池E池 = E正极 E负极H+/H2EZn2+/ZnE=0.7628V = 0Zn2+/ZnE= 0.7628VZn+/ZnE3637标准Cu2+/Cu电极与标准氢电极铜电极为正极氢电极为负极298K E= 0.34VE = E正极 E负极Cu2+/CuEH+/H2E=Cu2+/CuE00.34 =Cu2+/CuE= 0.34V原电池标准Cu2+/Cu电极与标准Zn2+/Cu电极铜电极为正极锌电极为负极298K E= 0.34VE = E正极 E负极Cu2

18、+/CuEZn2+/ZnE=原电池= 0.34 (0.76)= 1.1V38 采用还原电势；3.标准电极电势表标准电极电势表 E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 E 无加和性（强度性质） 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=E39 标准电极电势标准电极电势 (298K, 在酸性溶液中在酸性溶液中)40 标准电极电势标准电极电势 (298K, 在碱性溶液中在碱性溶液中)41 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.

19、1 基本概念11.2 电极电势和电池电动势11.3 11.3 氧化还原平衡氧化还原平衡11.4 影响电极电势的因素11.5 元素电势图及其应用11.6 氧化还原滴定法42 1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系DrG = W非体积 = W电池W电池 = E QE =E正极E负极1e = 1.6021019C1mol e = 1F = 9.65104CQ = nFW电池 = nFED DrG = nFED DrG = nFE43例例: :试根据下列电池写出反应式并计算在试根据下列电池写出反应式并计算在298K时电池的时电池的E 值和值和rG 值值.

20、. ()Zn|ZnSO4(1molL1)|CuSO4(1molL1)|Cu(+)解解: :电池的氧化还原反应式:Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu将电池反应分解为两个半反应：44= 212 kJmol1DrG = nFE = 21.1096.5(kJmol1)负极反应:22/2 0.7628ZnZnZneZn Ev= 正极反应:22/2 0.34CuCuCueCuEv= 22/ 0.34( 0.7628) =1.10vCuCuZnZnEEEEE= +45 例例: : 求下列电池在298K时的电动势E 和rG , 并写出反应式, 回答此反应是否能够进行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL

21、1)|H+(1molL1)|H2(标准压强)|Pt(+)Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(标准压强)解解: :电池的氧化还原反应式:负极反应: Cu Cu2+ + 2e正极反应: 2H+ + 2e H2= +0.34VEH+/H2= 0VECu2+/Cu46EH+/H2E=ECu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VDrG = nFE = 2(0.34)96.5(kJmol1)E负E正 0正反应不能进行, 逆反应能自发进行。47例例: : 已知锌汞电池的反应为已知锌汞电池的反应为: : Zn(s) + HgO(s) = Zn

22、O(s) + Hg(l)根据标准吉布斯自由能数据根据标准吉布斯自由能数据, , 计算计算298K时该电时该电池的电动势池的电动势。48解解: :查热力学数据表得 DfG(HgO) = 58.53kJmol1DfG(ZnO) = 318.2kJmol1DrG DrG = nFE= DfG(ZnO)DfG(HgO)= 318.2 (58.53)= 259.7(kJmol1)= nE 96.5103(Cmol1V)E =259.7 kJmol1296.5103Cmol1= 1.35V492.氧化还原反应的标准平衡常数氧化还原反应的标准平衡常数, 时K15.298T =lg2.303mrKRTG=Dm

23、rnFE池G=Dlg3032KnFRT.E池=V0592. 0lgnE池K= 2.302lgnFERTK池50例：例：求反应2MnO4-(aq) +5H2C2O4(aq)+6H+(aq) = 10CO2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)的平衡常数K。512.107V=)V955 . 0(512V. 1=解：解：422224)OCH/CO()Mn/MnO( =EEE池563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nE池K35610=K52例：例：已知298K时下列电极反应的E值： Ag+(aq)+e = Ag(s) E=0.7991v AgCl(s)+e = Ag(s)+

24、Cl-(aq) E=0.2222v 试求AgCl的溶度积常数Ksp。53 解：解：先设计一个原电池反应： AgCl(s) +Ag = Ag+Cl-+ Ag 将上述反应拆成两个极：正极： AgCl+e= Ag+Cl- E= 0.2222v负极： Ag e = Ag+ E=0.7991v E池=E+-E-54-0.5769V = 0.7991V0.2222V =池)Ag/AgCl ()Ag/Ag( =EEE池0.0592V lg=nEK池sp-9.74490.0592V-0.5769V 0.0592V lg=nEK10-sp101.80 =K55 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.1

25、 基本概念11.2 电极电势和电池电动势11.3 氧化还原平衡11.4 11.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素11.5 元素电势图及其应用11.6 氧化还原滴定法56 Nernst方程式方程式 由由德国科学德国科学家家W.Nernst提提出的。出的。57 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=电池反应电池反应： JRTlg2.303=rGmrGm JRTnFE-nFElg 2.303池 池=F JRTEElgn2.303池池=JnEElg059.0=池池58=/MnMnO24E,298.15K= T时 ne

26、 还原型氧化型电极反应电极反应：O4HMn 5e8HMnO224例例：)(lg3032=ccnFRT.EE氧化型还原型 lg5V0592. 0)/MnMnO(24E)()(lg059. 0还原型氧化型CCnEE=H+8MnO4-Mn2+59影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 介质的酸碱性介质的酸碱性沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响60)(c，还原型)( c，氧化型影响电极电势的因素影响电极电势的因素 e 还原型氧化型电极反应：nE则： 氧化型或还原型的浓度或分压

27、氧化型或还原型的浓度或分压)()(lg059. 0还原型氧化型CCnEE=61 介质的酸碱性介质的酸碱性例：例：已知已知 求：求： 当当 时，时， 3(/)1.45AEClOClv=1313()()1.0 ()10.0 (/)?C ClOC Clmol LC Hmol LE ClOCl=62)/ClClO(3AE3ClHClOlg60.0592V)/ClClO(63A=E) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解解：23 1.51V0 .10lg6V0592. 06=1.45V63例：例：已知已知 ， 求：求： 当（当（1）若）若 时，时， （2） 22298K, (/)

28、1.229AEOH Ov=2222 (),14 (/)? (/)? Bp OppHE OH OEOOH=64 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=，c/H / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A=cppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：解：2265V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=当c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O2266沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生

29、成对电极电势的影响 例：例：已知已知E(Ag+/Ag)=0.799v,若在若在Ag+和和Ag组成的半电池中加入组成的半电池中加入NaCl会产生会产生AgCl(s),当当C(Cl-)=1.0molL-1时，时，E(Ag+/Ag)=? 并求并求E(AgCl/Ag)=? (Ksp(AgCl)=1.810-10)671L1.0mol)Cl(=cAgAg解解：Ag(s) e)aq(Ag/0.059lgAgAgAgAgEEAg=当Cl-=1molL-1,Ag+=KspAgCl/0.059lgAgClspAgAgAgAgEEK=此时，已由此时，已由Ag+/Ag电对电对标准标准AgCl/Ag电对电对68标准标

30、准AgCl/Ag电对电对( )AgCl SeAgClCl-=1molL-1/ AgCl AgAgAgEE=/10 0.059lg 0.7990.059lg(1.8 10) 0.222AgClAgCl AgspAgAgEEKV=69V222. 0=)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1=AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(EAgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE70结论结论：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E

31、;还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2 EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。KspKspKsp71 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 例：例：已知已知E(Cu2+/Cu)=0.3394v, Kf(Cu(NH3)42+)=2.301012。在。在Cu2+/Cu 半电池中，加入氨水，当半电池中，加入氨水，当C(NH3)=1.0molL-1, C(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1时，时，E(Cu2+/Cu)=? 并求并求E(Cu(NH3)42+/Cu)=?Cu氨水2C

32、u12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(=cc72解：解：)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322)NH(Cu)Cu(NHf43243= K )Cu(NH(1)Cu(243f2=Kc当 NH3= Cu(NH3)4 = 1.0mol L-1时730.0265V=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12=)Cu /Cu(2ECulg2V0592. 0)Cu /Cu( 22=E) s (Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2=KE74, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当=cc)

33、aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243= EECu)/)(Cu(NH 243即E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243 (还原型)，则E；反之，则 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得E77 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.1 基本概念11.2 电极电势和电池电动势11.3 氧化还原平衡11.4 影响电极电势的因素11.5 11.5 元素电势图及其应用元素电势图及其应用11.6 氧化还原滴定法78元素电势图元素电势图表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V n = 2/VA E各物种按氧化值从高到低向右排列各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明各物种间用直线相连接，