物理化学（武汉大学） 多组分体系热力学ppt课件

1、多组分体系热力学多组分体系热力学 当体系中有相变和化学反应时当体系中有相变和化学反应时, 简单体系的热力学理论是无法简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的解决此内问题的, 有必要将其推广到复杂体系有必要将其推广到复杂体系. 一一.偏摩尔量偏摩尔量(partial molar quantity): 设多组分体系的状态可由设多组分体系的状态可由T、p、n1nr确定确定. 对任意一广度热力学性质对任意一广度热力学性质Z: Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) 求求Z的全微分的全微分: dZ=( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+( Z/ ni)T,p,n(ji)dni 1 定义定义: Zi

2、,m= ( Z/ ni)T,p,n(ji)(3) Zi,m: i 物质的物质的偏摩尔量偏摩尔量(partial molar quantity).dZ= =( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+ Zi,mdni Z可以是任意一种广度热力学量可以是任意一种广度热力学量, 如体积如体积: Vi,m= ( V/ ni)T,p,n(ji) Vi,m是体系中是体系中i物质所偏摩尔体积物质所偏摩尔体积. 注意：注意：1. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 2. 偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压 3. 偏摩尔量是强度量偏摩尔量是强度量2 二二.偏摩尔量集合公式偏摩

3、尔量集合公式: 对一偏摩尔量求积分对一偏摩尔量求积分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒温恒压下积分恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变, 则各组分的偏则各组分的偏摩尔量摩尔量Zi,m的值也不变的值也不变, 可以作为常数提出积分号外可以作为常数提出积分号外, 于是得于是得: dZ= Zi,mdni Z= Zi,mni (5) (5)式即为偏摩尔量集合公式式即为偏摩尔量集合公式. 偏摩尔量集合公式的物理含义是偏摩尔量集合公式的物理含义是: 多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏

4、摩尔量乘积的总和的偏摩尔量乘积的总和. 如由如由A,B组成的溶液组成的溶液, 其体积为其体积为: V=nAVA,m+nBVB,m3 三三.化学势和广义化学势和广义Gibbs关系式关系式: 定义定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemical potential): i=( G/ ni)T,p,n(ji) (6) i : i物质的化学势物质的化学势. 化学势也是一种偏摩尔量化学势也是一种偏摩尔量, 因为因为G的偏摩尔量在化学的偏摩尔量在化学中特别重要中特别重要, 在计算中常常出现在计算中常常出现, 故人们特意定义它故人们特意定义它为化学势为化学势.4 以相平衡为例以

5、相平衡为例: 若若 i 物质在物质在 相和相和 相均存在相均存在, 并已达相平衡并已达相平衡, 设有设有dn的的i物质由物质由 相流入相流入 相相, 对平衡过程有对平衡过程有: dG= i dni + i dni =0(其余各项其余各项dn=0, 不计不计) dni =dni i dni i dni =0 i = i 若若 i 物质自发地从物质自发地从 相流向相流向 相相, 为一自发过程为一自发过程, dG0 ( i i ) dni 0 dni i 由此可得到化学势判据由此可得到化学势判据, 即物质流向的判据即物质流向的判据: i i i物质由物质由 相流入相流入 相相 i 0(理想溶液的混合

6、熵大于零理想溶液的混合熵大于零): 理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排分子的排列从有序到无序列从有序到无序,因而是一熵增过程因而是一熵增过程. (i/ T)p=Si,m 另另 =(i*+RTlnxi)/ T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液溶液)S(混合前混合前) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0 xi1 以上理想溶液混合熵的计算公式与理想气体混合熵的计算公以上理想溶液混合熵的计算公式与理想气体混合熵的计算公式完全相同式完全相

7、同,这说明两者混合熵的来源相同这说明两者混合熵的来源相同,是因不同种分子的是因不同种分子的混杂而引起的熵增混杂而引起的熵增.31 4. mixG0 (理想溶液混合过程吉布斯自由能改变小于零理想溶液混合过程吉布斯自由能改变小于零): mixG= mixHT mixS=T mixS =RTnilnxi 0(3) mixG=RTnilnxi 0 对于稀溶液对于稀溶液: xA1; xB0 lnxA=ln(1xB) xB 代入上式代入上式,得得: xB= fusHm( T/RTfTf*) fusHm Tf/R(Tf*)2 Tf=R(Tf*)2/ fusHm xB(1) R(Tf*)2/ fusHm (n

8、B/nA) =MAR(Tf*)2/ fusHm (nB/WA)=mB Tf=KfmB (2) Kf=R(Tf*)2/ fusHmMA(3) Kf:溶剂凝固点降低常数溶剂凝固点降低常数(cryoscopic constant);单位单位: K.kg.mol-1 . Kf的值只与溶剂的性质有关的值只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关与溶质的性质无关. 39 二二. 沸点升高沸点升高(boiling-point elevation) : 若溶液中加入了非挥发性溶质若溶液中加入了非挥发性溶质, 溶液的沸点将升高溶液的沸点将升高. 对稀溶液对稀溶液pA=pA*xApA* 故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于

9、纯溶剂的蒸汽压故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压,不能沸不能沸腾腾,须升高体系的须升高体系的 温度才能使溶液沸腾温度才能使溶液沸腾. Asol= Ag = A*(T,p)+RTlnxA vapG= A* Asol =RTlnxA 蒸发过程的蒸发过程的 G 用与上节相类似的方法用与上节相类似的方法,可得可得: Tb=R(Tb*)2/ vapHm xB(4) Tb=KbmB (5) Kb=R(Tb*)2/ vapHmMA(6) 沸点升高常数沸点升高常数(ebullioscopic constant)Kb与凝固点降低常数一与凝固点降低常数一样样,也只与溶剂的性质有关也只与溶剂的性质有关,

10、与溶质的性质无关与溶质的性质无关. 一般在相同的浓度下一般在相同的浓度下,沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度.40 当溶液中的溶质也挥发性物质时当溶液中的溶质也挥发性物质时,加入溶质后加入溶质后,溶液沸点的变化溶液沸点的变化比较复杂比较复杂,有可能上升有可能上升,也可能下降也可能下降. 若溶质的挥发性比溶剂高若溶质的挥发性比溶剂高, 加入溶质后加入溶质后,溶液的沸点一般将下降溶液的沸点一般将下降;若溶质的挥发性比溶剂低若溶质的挥发性比溶剂低,加入溶质后加入溶质后,溶液的沸点一般将升高溶液的沸点一般将升高. 用与前面相类似的方法用与前面相类似的方法,可以推得可以

11、推得: Tb=KbmB(1xBg/xBsol) (7) 上式中上式中:xBg :B在气相中的摩尔分数在气相中的摩尔分数; xBsol:B在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数. 对于不挥发溶质对于不挥发溶质,B在气相的摩尔分数为零在气相的摩尔分数为零,(7)式又还原为式又还原为(5)式式. 几种物质的数据如下几种物质的数据如下: 水水苯苯萘萘HAc Kf/K.kg.mol-1 1.865.126.93.90 Kb/K.kg.mol-10.512.535.83.0741溶液的渗透压溶液的渗透压溶溶剂剂溶溶液液pp半半透透膜膜开始开始: 右边中溶剂右边中溶剂A的化学势的化学势 A= A*(T,p)+

12、RTlnxA左边纯溶剂左边纯溶剂A的化学势的化学势 A*(T,p) , 且大于且大于 A 此时此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边. 若在体系的右边向溶液施加额外的压力若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增溶液的化学势将随之增加加,溶剂溶剂A的化学势也会增加的化学势也会增加,当压力增加到一定程度时当压力增加到一定程度时,溶液中溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势的化学势,于是容器两边于是容器两边A的化学势的化学势相同相同,A不再向右边渗透不再向右边渗透,此额外附加的压力称为渗透压此额外附加的压力

13、称为渗透压,记为记为 .42 三三. 渗透压渗透压(osmotic pressure): 纯溶剂纯溶剂A与溶液中的溶剂相比与溶液中的溶剂相比,纯溶剂的化学势高于溶液中纯溶剂的化学势高于溶液中A的的化学势化学势,若将纯溶剂和溶液用一半透膜若将纯溶剂和溶液用一半透膜(可自由通过溶剂分子可自由通过溶剂分子)隔隔开开,则则A会从纯溶剂一方向溶液一方渗透会从纯溶剂一方向溶液一方渗透,若希望阻止溶剂的渗若希望阻止溶剂的渗透透,可在溶液一放施加一定的压力可在溶液一放施加一定的压力,以提高溶液中溶剂的化学势以提高溶液中溶剂的化学势,使纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等使纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相

14、等,此时此时,A将停止将停止向溶液相的渗透向溶液相的渗透,这种附加的压力称为渗透压这种附加的压力称为渗透压. 在一定温度和压力下在一定温度和压力下: 纯溶剂的化学势为纯溶剂的化学势为: A*(T,p) 稀溶液中稀溶液中A的化学势的化学势: A= A*+RTlnxA A* 对溶液方施加附加压力对溶液方施加附加压力 ,使溶液中使溶液中A的化学势与纯的化学势与纯A的化学势的化学势相等相等,此时溶液中溶剂的化学势为此时溶液中溶剂的化学势为: A= A*(T,p+ )+RTlnxA= A*(T,p)(8) A*(T,p+ )= A*(T,p)+Vm*(A)dp=Vm*(A) (9) 比较比较(8)式和式

15、和(9)式式:43 Vm*(A)dp= RTlnxA Vm*(A) =RTlnxA=RTln(1xB) xB1) i = i*(T,p)+RTln( i xi) i =1 ( xB 趋近于趋近于1时时) i = i* ( xB 趋近于趋近于1时时)51非理想溶液的标准态非理想溶液的标准态(2)RMHxBpGkxxB规定规定2:2:溶剂的标态同规定溶剂的标态同规定1 1为纯为纯A A液体液体. .溶质的标态是假定当其摩尔分溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于数趋于1 1时时, ,其仍服从亨利定律其仍服从亨利定律的虚拟态的虚拟态, ,实际并不存在实际并不存在. .以二元溶液为例以二元溶液为例: 溶剂溶

16、剂A的标态为的标态为R点点; 溶质溶质B的标态为的标态为M点点.B的浓度为的浓度为xB时时,分压为分压为p p = kxaB=kxxB B ( B 1按规定按规定2: pB=kx*xB B B 153 三三.活度的测定活度的测定 溶液活度的测定有许多方法溶液活度的测定有许多方法,如电动势法如电动势法,凝固点下降法凝固点下降法,渗透压渗透压法等等法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法蒸汽压法. 1. 挥发性组分活度的测定挥发性组分活度的测定: 对规定对规定1中的所有组分和规定中的所有组分和规定2中的溶剂中的溶剂: i= i*(T,p)+RTlnai 其

17、活度服从拉乌尔定律其活度服从拉乌尔定律: pi=pi*ai=pi* ixi ai=pi/pi* (1) 由由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求组分的分压求出其活度出其活度.若气相可以视为理想气体若气相可以视为理想气体,有有: pi=p总总xig=pi*ai (2) 用化学分析等方法测出用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度组分在气相中的浓度xi,便可由便可由(2)式直式直接算出溶液中接算出溶液中i组分的活度组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数由活度便可进一步求出活度系数. 54 对于规定对于规定2中有挥发性的溶质中有挥发性的溶质,

18、活度与蒸汽压的关系为活度与蒸汽压的关系为: pB=kaB=k BxB (3) aB=pB/k(4) 式中式中k是组分的亨利常数是组分的亨利常数.若测得若测得B在气相的平衡分压在气相的平衡分压,便可由便可由(4)式得到式得到B的活度的活度. 溶质的亨利常数溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出可由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上实际上,常常测定不同浓度的多组数据测定不同浓度的多组数据,再外推至再外推至xB0,从而得到亨利常数从而得到亨利常数.55Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1122kkdddd 2ZZnZnZn56Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即57 2. 非挥发性组分活度的测定非