物理化学第七章统计热力学基础

1、第七章统计热力学初步第七章统计热力学初步cmt统计热力学初步统计热力学初步cmt第七章第七章 统统 计计 热热 力力 学学 初初 步步 7-2 7-2 boltzmannboltzmann统计分布定律统计分布定律 7-1 7-1 引言引言 7-3 7-3 配分函数及计算配分函数及计算 7-5 7-5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算 7-6 7-6 双原子及多原子理想气体双原子及多原子理想气体 7-7 7-7 热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释 7-4 7-4 配配分函数与热力学函数的关系分函数与热力学函数的关系 7-8 7-8 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波

2、色爱因斯坦和费米狄拉克分布7.1 7.1 引引 言言7.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学7.1.2 、体系的宏观态和微观态、体系的宏观态和微观态7.1.3 、统计体系的分类、统计体系的分类7.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题7.1.5、统计方法的特点、统计方法的特点7.1.6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉

3、及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。 统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解

4、规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学计热力学(不可逆过程热力学不可逆过程热力学)。本章介绍的是统计热力。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。学一些基本概念和方法。该方法的局限性：该方法的局限性：计算时必须假定

5、结构的模型，而人计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。有困难。该方法的优点：该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学7.1.27.

6、1.2、体系的、体系的宏观宏观态和微观态态和微观态本章的基本思路本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下，其微观粒子处在一定的宏观状态下，其微观粒子处于什么样的运动状态？于什么样的运动状态？(2)微观粒子的运动状态和规律性与微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？(3) 是否能借是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？助于某种理论方法去建立起这种联系？(4) 如何利用导出的如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？解决上述问题的关键解决上述问题的关键: (1)必须弄

7、清楚微观运动状态的规律；必须弄清楚微观运动状态的规律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？如何建立微观态和宏观态之间的联系？对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法。描述方法和量子力学的描述方法。微观态的经典力学描述微观态的经典力学描述 经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻的运动状态可由位移坐标的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标和动量坐标 p 来描述。当粒子来描述。当粒子的运动是一维的，则其运动空间可由两个变量的运动是一维的，则其运动空间可由

8、两个变量 qx 和和 px 确确定；当粒子运动是定；当粒子运动是 s 维的，其运动空间应由维的，其运动空间应由 2s 个变量来个变量来确定，这些多维空间称为相空间。确定，这些多维空间称为相空间。 相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态。如一个粒子作一维运动，可用一个平面坐标的一微观态。如一个粒子作一维运动，可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态，用一条曲线表示其运动轨迹；如有个点表示其运动状态，用一条曲线表示其运动轨迹；如有n个粒子作一维运动，则应用一平面坐标的个粒子作一维运动，则应用一平面坐标的n个点表示个点表示n个个粒子运动的一个

9、微观状态。粒子运动的一个微观状态。 以此类推，若有以此类推，若有n个粒子作个粒子作s维运动，则相空间应是维运动，则相空间应是2sn维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。 相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。位置和动量。qyqxqzpypxpz微观态的经典力学描述微观态的

10、经典力学描述 上述相空间表示个别粒子的运动状态，上述相空间表示个别粒子的运动状态，但宏观体系但宏观体系是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别。前者称为粒子的相空间相区别。前者称为g g 空间，后者成为空间，后者成为 m m 空空间。间。 对作对作 s 维运动的维运动的 n 个粒子，其个粒子，其g g 空间是空间是 2sn 维的，维

11、的，此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态，此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态，也对应于也对应于 m m 空间的空间的 n 个点。个点。微观态的经典力学描述微观态的经典力学描述量子力学描述量子力学描述 在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。但量子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具但量子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具有波粒二象性，遵循测不准关系。有波粒二象性，遵循测不准关系。 由于微观粒子的运动在一般情况下不服从

12、经典力学由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函数相对应的能量值数相对应的能量值e e ，如在同一如在同一能级上能级上(相同相同)有不止一个有不止一个波函数，则用简并度波函数，则用简并度g表示其波函数表示其波函数的数目。简言之，量的数目。简言之，量子力学以波函数子力学以波函数 y y ，能级能级e e ，及简并度及简并度g来表征粒子的微来表征粒子的微观运动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子观运

13、动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子的量子态组合来描述。的量子态组合来描述。7.1.37.1.3、统计体系的分类、统计体系的分类 从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其能量是否发生变化？能量是否发生变化？ 这个问题取决于粒子间是否存在着这个问题取决于粒子间是否存在着相互作用相互作用。即在。即在有相互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子有相互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子的能级来表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子的能级来

14、表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子的相互作用情况分别处理。的相互作用情况分别处理。 其次，由于气体、液体与固体的其次，由于气体、液体与固体的运动规则运动规则不相同，不相同，其微观运动状态差别很大，它们的概率运算方法也不同，其微观运动状态差别很大，它们的概率运算方法也不同，因此，亦应加以区别。因此，亦应加以区别。 考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。1 122iiiunnneee 指粒子之间的指粒子之间的相互作用相互作用可以忽略不计的体系，可以忽略不计的体系，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。因为

15、要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和，动能之和，(总相互作用势能总相互作用势能v=0)： 独立粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles） 本章主要讨论独立子体系。本章主要讨论独立子体系。独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）iiiunue（势能） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体相依粒子体系又称

16、为非独立粒子体系，体系中系中粒子之间的相互作用不能忽略粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系，显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：包括粒子之间的相互作用的势能，即：相依粒子体系（相依粒子体系（assembly of interacting particlesassembly of interacting particles）定域子体系和非定域子体系定域子体系和非定域子体系定域子体系（定域子体系（localized system） 定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即这种体系中

17、的这种体系中的粒子彼此可以分辨粒子彼此可以分辨。例如，在晶。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动，体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定位体系的微观态数是很大的。 离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒粒子之间不可区分子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气则运动，没有

18、固定的位置，彼此无法分辨，所以气体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多。情况下要比定域子体系少得多。离域子体系（离域子体系（non-localized systemnon-localized system）7.1.47.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和同这一观点，从微观的角度，分

19、子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但交换能量。虽然总能量守恒。但 n 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 e则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。观态，实际上包含着难以计数的微观态。体系总是在平衡态附近体系总是在平衡态附近 从以上分析可见，对于宏从以上分析可见，对于宏观上的平衡态，在微观上其实并观上的平衡态，在微观上其实并非完全非完全“均匀一致均匀一致”，这种偏离，这种偏离平衡态的现象称为平衡态的

20、现象称为“涨落涨落”或或“起伏起伏”。但随着体系粒子数愈。但随着体系粒子数愈多，则多，则“涨落涨落”现象出现的机会现象出现的机会愈小。在极限情况下愈小。在极限情况下 “涨涨落落” 出现的几率几乎为零。此出现的几率几乎为零。此时，可认为体系中只存在一种微时，可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布观状态数最大的分布最概然最概然分布。分布。()n 平衡态及相关问题平衡态及相关问题 7.1.5 7.1.5、统计方法的特点、统计方法的特点目前，统计方法主要有三种：目前，统计方法主要有三种：一种是一种是maxwell-boltzmann统计，通常称为统计，通常称为boltzmann统计统计。 1900

21、年年 plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的念，发展成为初期的量子统计。量子统计。 在这时期中，在这时期中，boltzmann有很多贡献，开始是用经典有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的boltzmann统计统计。方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出发，用摘取最大项法求平均值。发，用摘取最大项法求平均值。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生年以后有了量子力学，使统计力学

22、中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了bose-einstein统计和统计和fermi-dirac统计统计，分别适用于不同体系。，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。b-e 统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。f-d 统计对服从统计对服从 pauli 不相容原理的粒子，如：电子、

23、质不相容原理的粒子，如：电子、质子和中子。子和中子。统计方法的特点统计方法的特点7.1.67.1.6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定概率（概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用状态总数，通常用 表示。表示。通常情况下，通常情况下， 是个远大于是个远大于 1 的大数。的大数。等概率假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为例如

24、，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态，则每一种微观状态 p出现的数学概率都相等，即：出现的数学概率都相等，即：1p 对于对于u, v 和和 n 确定的某一宏观体系，任何一个可能出确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都现的微观状态，都有相同的数学概率有相同的数学概率，所以这假定又称为，所以这假定又称为等概率原理等概率原理。 等概率原理等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。可见用某一微态数最大的分

25、布代表平衡态便是不足为奇了。7.7.2 2 boltzmannboltzmann统计分布定律统计分布定律一、定域子体系的微态数一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布二、定域子体系的最概然分布三、简并度三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布五、非定域子体系的最概然分布六、六、boltzmann公式的其它形式公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式七、熵和亥氏自由能的表示式7.2.1、定域子体系的微态数一个由一个由 n 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量子化的能级上由子化的能级上

26、由 n 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 e 可以有多种不同的可以有多种不同的分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件，即：粒子数守恒两个宏观约束条件，即：1212 iinnneee能级：，一种分配方式：， ，boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。设其中的设其中的一种分配方式一种分配方式为：为： = (1) (2)iiiiinnune这种分配的微态数为：这种分配的微态数为：12! (!3)! iinnnnn121nninnncc111212!

27、()!()!()!nnnnnnnnnn分配方式有很多分配方式有很多, ,总的微态数为：总的微态数为：! (4)iiiiinn定域子体系的微态数例例1：试列出分子数为试列出分子数为4，总能量为，总能量为3个单位的体系中各种个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？ 设粒子分布在设粒子分布在e e0 00 0，e e1 11 1，e e3 32 2，e e4 43 3，的四个能的四个能级上，级上，则满足两个守恒条件的分布方式有三种：则满足两个守恒条件的分布方式有三种：0123i3001ii2110iii1300e ei in ni i分布方式

28、分布方式定域子体系的微态数利用公式利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：，可计算出各分布方式所包含的微态数：4!43!0!0!1!i4!122!1!1!0!ii4!41!3!0!0!ii=+20 定域子体系的微态数7.2.27.2.2、定域子体系的最概然分布、定域子体系的最概然分布尽管每种分配的尽管每种分配的wi 值各不相同，但其中有一项最大值值各不相同，但其中有一项最大值 wmax(上例中为上例中为wii)，在粒子数足够多的宏观体系中，在粒子数足够多的宏观体系中，可以可以近似用近似用 wmax来代表所有的微观数来代表所有的微观数，这就是，这就是最概然分布最概然分布。! , iii

29、iiiiinnnnune求极值，使问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布ni，才能使才能使 w 有极大值，在数学上就是求有极大值，在数学上就是求 (3) 式的条件极值问式的条件极值问题。即：题。即：考虑到考虑到 lnw 随随w 单调增长，单调增长， lnw 极大处即为极大处即为w 极大处，因此，极大处，因此，首先用首先用stiring公式将阶乘展开公式将阶乘展开，再用再用lagrange乘因子法乘因子法，求得最概然的分布为：，求得最概然的分布为：式中式中a a 和和b b 是是lagrange乘因子法中引进的待定因子。乘因子法中引进的待

30、定因子。iinea belnln iinebea或用数学方法可求得：用数学方法可求得： iineeabe 1-ktb/*/ (5)iiktiktienneeemax* !iin!n所以最概然分布公式为：所以最概然分布公式为：lnln!ln!iiinn ln!ln()nnnnn当 很大时定域子体系的微态数7.2.37.2.3、简并度、简并度 能量是量子化的能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。常常是由好几条非常接近的精

31、细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，简并度，用符号用符号gi表示表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或统计权重。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。例如，气体分子平动能的公式为：例如，气体分子平动能的公式为：2222xyz3/ 2() (6)8ihnnnmve式中式中 分别是在分别是在 轴方向的平动量子轴方向的平动量子数，当数，当 则则 只有一种可能的状态，则只有一种可能的状态，则 是非简并的。是非简并的。xyz,nnn和zyx和,23/

32、238ihmvexyz1,1,1,nnn1ig 由于由于 不是一个连续的变化量，因此平动不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当能级是不连续的，但当 均为很大的数时，能均为很大的数时，能级间隔很小，能级可视为连续变化级间隔很小，能级可视为连续变化222()xyznnnxyz,n nn和0iiee简并度简并度这时，在同一这时，在同一e ei i下，有三种不同的微观状态，则下，有三种不同的微观状态，则 。3ig 23 / 268ihm ve当xyz nnn2 1 11 2 1 1 1 2简并度简并度nx，ny，nz: 1，2，3，1，3，2，3，2，1， 3，1，2, 2，1，3，2，3

33、，1这时，在同一这时，在同一e ei i下，有六种不同的微观状态，则下，有六种不同的微观状态，则 。6ig 23 / 21 48ihm ve例例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级的简并度，的简并度，并计算该能级各个量子态的量子数。并计算该能级各个量子态的量子数。简并度简并度例例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔22222222221112 / 322,02 / 32 / 32 734 01 9()()83(63 )883 .3 5 3 81 0k g ,0 .0 2 4 6 m5 .8 01 0j ,1

34、 .4 01 01tttthxyzxyzm vhhm vm vmvk teeee 即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，可将其视为连续变化。可将其视为连续变化。te例例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例例3 3对刚性线型转子对刚性线型转子(转动自由度为转动自由度为2)，其能级公式为，其能级公式为22(1),0,1,2,3 (7)8rj jhjie21212,mmirmmmmi 称为转动惯量，称为转动惯量，简并度为：简并度为：g = 2j+1j 为转动量子数，只有为转动量子数，只有j 值只

35、能确定值只能确定e ei i及角动量及角动量l，无法无法确定角动量在磁场的分量确定角动量在磁场的分量l2，因此必须一组量子数因此必须一组量子数(j, m)同时确定，才能确定一个量子态。同时确定，才能确定一个量子态。例例3 3例例4 求刚性线型转子能级求刚性线型转子能级 的简并度及的简并度及其能级间隔。其能级间隔。答：答：221 28rhie222(1)12,3,7(1)(2)(1)(1)84rj jjghhjjj jjiie例例4 4由于由于 ，可认为在室温下，当，可认为在室温下，当 j 不是很大时，刚性转不是很大时，刚性转子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些子相邻能级的能值差

36、别很小，量子效应不明显，因此在某些场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为 的一维谐的一维谐振子，其能量公式为振子，其能量公式为2hiv(v+1/2) (8)hve一个一个v 值确定的量子态，同时也对应一个振动能级，因此值确定的量子态，同时也对应一个振动能级，因此各振动能级是非简并的。一维谐振子的能级间隔为各振动能级是非简并的。一维谐振子的能级间隔为hv，在在室温下，该值与室温下，该值与 kt 相比较大，因此，在一般温度下振动相比较大，因此，在一般温度下振动的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。例例4 4 电

37、子和核的能级间隔相当大，因此，在常温下电电子和核的能级间隔相当大，因此，在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和简并度为：简并度为：,0,010, 21eegsce,0,020, 21nngsce电子和核的能级电子和核的能级能级分布和状态分布能级分布和状态分布统计热力学是从个别粒子的行为出发，利用等概率假设和统计热力学是从个别粒子的行为出发，利用等概率假设和求平均值方法，求得对应于某一宏观量时微观量的统计平求平均值方法，求得对应于某一宏观量时

38、微观量的统计平均值。因此，必须寻找均值。因此，必须寻找 n 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 e 的规律。的规律。能级分布能级分布：即：即 n 个粒子分布在各个能级上的分布状态。个粒子分布在各个能级上的分布状态。e e1 e e2 e e3 e e4 . e ei i i n1 n2 n3 n4 . ni ii ii n1 n2 n3 n4 . ni iinnn状态分布状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的 分布状态。分布状态。说明：说明：(1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同；对非简并能级，能级分布与状态分布相同；(2) 对简并能级，同一

39、能级分布可对应于多种不同的状态对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态 分布，即状态分布数大于能级分布数；分布，即状态分布数大于能级分布数；(3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。一种状态分布数表示体系的一种微观态。状态分布状态分布例例5：有有a、b、c三个可别粒子，处于三个可别粒子，处于0、1、2三个能级三个能级上，可分配的总能量为上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为个单位，简并度为 1、1、2，求对应于这个体系的能级分布和状态分布。求对应于这个体系的能级分布和状态分布。331122112123nnnnnnnnnnnngcgcgc 011022i32311212ccc 221

40、1ii31126cc 例例5 57.2.47.2.4有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数121212 , , , , , , , , , iiigggnnneee能级各能级简并度一种分配方式设有设有 n 个粒子的某定位体系的一种分布为：个粒子的某定位体系的一种分布为：1e 先从先从 n 个分子中选出个分子中选出 n1 个粒子放在个粒子放在 能极上，能极上，有有 种取法；种取法；1nnc 但但 能级上有能级上有 个不同状态，每个分子在个不同状态，每个分子在 能极能极上都有上都有 种放法，所以共有种放法，所以共有 种放法；种放法；1e1g1e1g11ng 这 样 将这 样 将 n1

41、个 粒 子 放 在个 粒 子 放 在 能 极 上 ， 共 有能 极 上 ， 共 有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：数为：111nnncg1e有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数11221112()()nnnnnnngcgc121121212()! !()!()!nnnnnggnnnnnnn121212i!nnnggnnn!iniiignn1i1! g1, =!innnn当 1, =!inn当即每种能级分布数为即每种能级分布数为n！有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数( , ,)! (9)!iniiiigu v

42、nnn 由于分配方式很多，所以在由于分配方式很多，所以在u、v、n一定一定的条件下，所有的总微态数为：的条件下，所有的总微态数为： iiiiinnnue求和的限制条件仍为：求和的限制条件仍为：有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数例例6: 在例在例1中，若对应于各能级的简并度为：中，若对应于各能级的简并度为： 则：则：可见，粒子在简并能级上的微态数增加可见，粒子在简并能级上的微态数增加300111 1234! 123 0 0 1 ！01231,1,2,3,gggg有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数/*/ (10)iiktiiktiig enng eee 再采用摘

43、取最大项原理，再采用摘取最大项原理， ，同样用，同样用stiring公式和公式和lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式大值时的分布方式 为：为：imax*in与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。项。ig显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从(10)得到得到(即令即令 )1ig 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数7.2.57.2.5、离域子体系的最概然分布、离域子体系的最概然分布 对于离域子体系，如果各能级是简并的

44、，且其简并度对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度为为gi，粒子数为粒子数为ni，则则ni个粒子分布在个粒子分布在gi个量子态上的分个量子态上的分布方式数就是能级布方式数就是能级e ei上的微态数。上的微态数。 这个问题的处理可视为这个问题的处理可视为ni个全同小球个全同小球(离域子是不可分离域子是不可分辨的辨的)分布在分布在gi个连在一起的箱子中的处理方法。由于球有个连在一起的箱子中的处理方法。由于球有ni个，箱子隔板有个，箱子隔板有(gi1)，但第一道隔板和最后一道隔板，但第一道隔板和最后一道隔板是固定的，因此，可移动箱子隔板数为是固定的，因此，可移动箱子隔板数为(gi1)个，其全

45、排个，其全排列数为列数为(ni gi 1)！由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：(1)! (11)! (1)!iiiingng上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：应是各能级分布的连乘：d11(1)! (12)! (1)!iiiiiiiiingng 若各能级是非简并的，则有：若各能级是非简并的，则有：d1!=1 !iiiinn即即ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为1。若若iigndd11()!= =

46、 (13) !iinniiiiiiiiggnnnnn定域子同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两者之比为者之比为1( , ,)! !(14)!iniiiigu v nnnn离域子体系在离域子体系在u、v、n一定的条件下，所有的总微态数为：一定的条件下，所有的总微态数为：1!n有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数/*/ (15)iiktiiktiig enng eee（离域子） 同样采用最概然分布的概念，用同样采用最概然分布的概念，用stiring公公式和式和lagrange乘因子法求条件极值，得到微态乘因子法求条件极值，

47、得到微态数为极大值时的分布方式数为极大值时的分布方式 （离域子）为：（离域子）为：*in 由此可见，由此可见，定域子体系与非定域子体系，定域子体系与非定域子体系，最概然的分布公式是相同的最概然的分布公式是相同的。有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数7.2.6、boltzmann公式的其它形式（1）将）将 i 能级和能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：公式相比，消去相同项，得：/*/ijktiiktjjng eng eee/(1)jkteegi 为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均为某能级上的量子态

48、数，但并非每个能级上的量子态均是有效的，因此是有效的，因此 可视为有效量子态的数目。可视为有效量子态的数目。*in（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为*/*/exp()ijktijiktjnektneeeee 设最低能级为设最低能级为 ，在，在 能级上能级上的粒子数为的粒子数为 ，略去，略去 标号，则上式可写作：标号，则上式可写作：00,iieeee 0e0n*/0iktinn ee这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：设各个高度温度相同，即得：/0emgh ktppbo

49、ltzmann公式的其它形式根据揭示熵本质的根据揭示熵本质的boltzmann公式公式maxlnlnskk（1 1）对于定域子体系，非简并状态）对于定域子体系，非简并状态max*!iinn*maxlnln! ln!iinn7.2.77.2.7、熵和亥氏自由能的表示式、熵和亥氏自由能的表示式*lnln ()iiiiinnnnnn*ln() ()iiiiinnnnea beabe*ln ( , )iiiiinnnunnnuabe*ln (lnln)iiiineunebebeba用用stiring公式展开：公式展开：*maxlnlnlniiiiinnnnnn熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示

50、式上式两边同乘以上式两边同乘以 k k 并令并令代入并对代入并对u 求微商得求微商得iiqebe,lnlnin vn vn vn vn vn vn vn viin vsqn kkkuuuuqkn kkuuunqkkuuqnkkeuuqkb ebbbbbbbbbbbeb ()iiik tk tik tnenneqeeee,( , )111, or iivun vktktiiisf u vssdsdudvuvpdudvttskutktnnneng eqqeebb 熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式/maxlnlniktuskknete（定域）/lniktiautsnktee （定域）/m

51、axlnlniktiunekte熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式max!iniiignn（2）对于定域体系，简并度为）对于定域体系，简并度为ig 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了的结果多了 项。项。ig/lniktiiuskng ete（定域子）/lniktiianktg ee （定域子）熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式/ln!iktniig eusknte（）（ 离 域 子 ）/()ln!iktniig eaktne （ 离 域 子 ）（3）对于离域子体系）对于离域子体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修由于

52、粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域子体系的公式上除以正，在相应的定域子体系的公式上除以 ，即：，即：!n(lnsskn定域子） （离域子）+！熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式7.3 7.3 配分函数及计算配分函数及计算7.3.1、配分函数的定义、配分函数的定义7.3.2、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数的关系、离域子体系配分函数与热力学函数的关系7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数的关系、定域子体系配分函数与热力学函数的关系7.3.5、配分函数的计算、配分函数的计算7.3.17.3.1、配分函数的定义、配分函数

53、的定义根据根据boltzmann最概然分布公式（略去标号最概然分布公式（略去标号 ）*/iiktiiktiig enng eee令令/iktiig eqe q称为分子配分函数，称为分子配分函数，或配分函数（或配分函数（partition function)，其单位为其单位为1。求和项中。求和项中 称为称为boltzmann因子因子。配。配分函数分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的是对体系中一个粒子的所有可能状态的boltzmann因子求和，因此因子求和，因此 q 又称为状态和又称为状态和，它也表示，它也表示了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。i/k

54、tee/iktiig eqe q 中的任一项反映了能级中的任一项反映了能级 e ei 上的上的 gi 个量子态被个量子态被粒子占据的分数，因而称为粒子占据的分数，因而称为 e ei 上的有效量子态数，上的有效量子态数，而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子态数，其值可用态数，其值可用 q 表示，且是温度和能量的函数。表示，且是温度和能量的函数。配分函数的定义配分函数的定义将将 q 代入最概然分布公式，得：代入最概然分布公式，得： q 中的任何一项与中的任何一项与q之比，等于之比，等于分配分配在该能级上粒在该能级上粒子的子的分数分数， q 中任两

55、项之比等于这两个能级上中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒最概然分布的粒子数之比子数之比，这正是，这正是 q 被称为配分函数的由来。被称为配分函数的由来。/ijktiiktjjng eng eee/iktiing enqe配分函数的定义配分函数的定义说明：说明： (2) 对非简并能级，对非简并能级，ni 随随 e ei 增大而减小，即基态时增大而减小，即基态时 n 最大，最大，且不存在有相同分布数的两个能级；且不存在有相同分布数的两个能级； (1) q 虽是无穷级数的加和，但该级数是收敛的，因而它是虽是无穷级数的加和，但该级数是收敛的，因而它是具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔具有有

56、限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关。和温度大小有关。 大，收敛快；大，收敛快； 小，收敛慢，此时小，收敛慢，此时q 可能为一很大的数；可能为一很大的数；eee (3) 对非简并能级，当对非简并能级，当 e ei 一定时，一定时，n1 /n2 随温度降低而增大，随温度降低而增大，即升高温度有利于粒子激发到高能级；即升高温度有利于粒子激发到高能级； 上述等式表明：在平衡态下，各能级上述等式表明：在平衡态下，各能级e ei 上每个粒子平均具有上每个粒子平均具有的有效量子态数彼此相等。若将各能级当成各不相同的微观相，的有效量子态数彼此相等。若将各能级当成各不相同的微观相，则相平衡时，能级

57、间粒子的跃迁达动态平衡。反之，若粒子有效则相平衡时，能级间粒子的跃迁达动态平衡。反之，若粒子有效量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。12/12(4) ktktiig eg eqnnnee7.3.27.3.2、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即能量即平动能平动能，以及分子，以及分子内部运动的能量内部运动的能量之和。之和。 分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能( )、振动能、振动能( )、电子的能量电子的能量( )和

58、核运动能量和核运动能量( )，各能量可看作，各能量可看作独立无关。独立无关。reveeenetrveneeeee这几个能级的大小次序是：这几个能级的大小次序是：-1-1rv42420 j mol4.242 kj molee为，为，平动能的数量级约为平动能的数量级约为 ，21-14.2 10 j mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiiieeeeeeee（内）分子的总能量等于各种能量之和分子的总能量等于各种能量之和(独粒子独粒子)，即：，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：时，总简并度等于各种能量简并

59、度的乘积，即：ie,t,r,v,e,niiiiiiggggggen ,ee则更高。则更高。配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质根据配分函数的定义，将根据配分函数的定义，将 和和 的表达式代入，得：的表达式代入，得：ieig 从数学上可以证明，几个独立变数从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于乘积之和等于各自求和的乘积各自求和的乘积，于是上式可写作：，于是上式可写作：,t,r,v,e,n,t,r,v,e,nexp()iiiiiiiiiiig g gg gkteeeeeexp()iiiqgkte配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() ex

60、p() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggktktggktktgkteeeeetrvenqqqqq 和和 分别称为平动、转动、振分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。动、电子和原子核配分函数。trve,q q q qnq配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质零点能的标度零点能的标度 配分函数的计算与各能级的能量值有关，但能配分函数的计算与各能级的能量值有关，但能级间隔值与基态能量零点取值无关。当能量间隔较级间隔值与基态能量零点取值无关。当能量间隔较大时大时( (如电子、核能级等如电子、核能级等) )时，将基态能级取为零可时，将基态能级取为零可方便