AuZnOTiO2纳米复合材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用

1、Au/ZnO/TiO2纳米复合材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用 Au/ZnO/TiO2纳米复合材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用摘要： 本文介绍了空心纳米TiO2/Au修饰电极的制备及其在重金属离子检测中的应用。以过氧化钛配合物 (peroxo-titannium complex,PTC)为前驱体、 聚苯乙烯(polystyrene, PS)球为模板,，在水溶液体系中可直接制备得到纳米 TiO2空心球。以醋酸锌与氢氧化钠氨水反应生成ZnO。 同时将ZnO及TiO2混合溶液滴到金电极表面上，再电沉积Au制成ZnO/TiO2/Au修饰电极，利用此修饰电极作为工作电极，采用三电

2、极体系，对水溶液中Hg2+进行电化学检测。 检测结果实验结果表明，纳米空心二氧化钛颗粒/Au/ZnO修饰修饰电极可很好的检测出溶液中Hg2+含量，最低检测线为1×10-10mol/L,在1×10-10mol/L到1×10-4mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.9754。并且灵敏度高，利用该电极重复测量11次，结果表明峰高强度随实验次数变化不大，变化幅度在5%之内，这说明电极稳定性很好，准确度较高，重复性较好。由实验结果可知该电极对污水中Hg2+含量有无超标的检测很有用处。关键词：空心球、修饰电极、电化学检测.Hg2+。Ab

3、stract: this paper introduces the preparation of nanometer TiO2 hollow/Au electrode and its application in heavy metal ions detection. With peroxide titanium complexes (peroxo - titannium complex, PTC) as precursor, polystyrene (polystyrene, PS) as a template, and in the aqueous solution system can

4、direct the preparation of nanometer TiO2 hollow ball. React with zinc acetate and sodium hydroxide ammonia to form ZnO. And solutions of ZnO and TiO2 onto the gold electrode surface, then electroplating Au ZnO/TiO2 / Au electrode, using the modified electrode as work electrode, using three electrode

5、 system, for electrochemical detection of Hg2 + in aqueous solution. Test results the experimental results show that the hollow nanometer titanium dioxide particles/Au/ZnO modified electrode can be very good detection of Hg2 + in the solution, the minimum test line for 10-10 mol/L, 1 x in 1 mol/L x

6、10-10 to 1 x 10-4 mol/L concentration range, square wave voltammetry peaks and high concentration as a good linear relationship, the linear correlation coefficient of 0.9754. And high sensitivity, repeated measurement using the electrode 11 times, high strength along with the experiment results show

7、 that the peak frequency change is not big, change within 5%, which showed that the electrode is good stability, high accuracy and good repeatability. By the experiment result, the electrode of pb2 + in the presence of excessive amounts of sewage testing is very useful.Keywords: hollow ball, modifie

8、d electrodes1、 引言纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度 。纳米粒子是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于宏观和微观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多特别的特性，即它的电学、磁学、热学、光学、力学以及化学方面的性质和大块固体时进行比较有很大的不同。 正是由于核壳结构的纳米材料在催化、色谱层析、 废水处理等领域具

9、有广阔的应用前景, 使得可控制备核壳结构纳米材料成为研究的热点。因此，合成空心球纳米材料的方法也得到了极大的发展。模板法是目前应用的广泛方法。模板法使用时,通常要先在模板材料表面包上壳层材料, 然后通过烧结或溶解除去模板, 由此得到空心结构。在某些情形下(例如纳米 TiO2空心结构被晶化时),烧结还具有晶化壳层材料的作用。空心纳米TiO2结构不仅在 光电转换、催化、环境净化涂料等领域中具有广泛的应用前景,而且,由于在可见及近红外区TiO2吸收较弱及折射率较高,使得空心纳米TiO2成为制备光子晶体的理想材料, 近年来逐渐成为研究的热点。与此同时, 合成空心纳米TiO2的方法也有很大发展。其中,

10、模板法作为一种广泛应用的合成方法, 也得到了新的发展, Wu及 Tang等提出了直接一步合成空心纳米 TiO2的新方法, 他们将氨水对有机金属前驱体水解的催化作用和对高分子模板材料的溶解作用结合, 在反应体系中一步完成了对高分子模板材料的包覆和模板溶解过程, 这对于需要多步合成空心结构材料的模板法有了重要改进。重金属离子对环境的污染很严重。一旦重金属离子进入生态环境后，可能长期残留于环境中，产生长期的严重污染。通过食物链进入人体的后对人体的健康也存在着潜在的严重危害，如一些重金属离子对人的呼吸系统、神经系造血系统及肾脏等具有严重的破坏能力，还有一些离子具有致癌作用1-2。由于实际环境样品中重金

11、属离子含量往往很少，共存离子复杂，因此建立快速、高选择性、高灵敏的重金属离子的检测方法一直受到人们的广泛关注3-4。目前，重金属离子的检测方法一般包括原子等离子体发射光谱（ICP）和吸收光谱、比色法和生物化学传感器等手段，原子吸收光谱和ICP 方法具有选择性好、灵敏度高和测量范围广等优点，但是对仪器要求高，成本较昂贵5-7；比色法是以朗伯-比尔定律为基础，其优点是准确、快速、灵敏而费用又低，但污染物必须先与显色试剂作用转为有色化合物后才能被测定9；生物传感器是将生物活性材料（酶、蛋、DNA、抗体、抗原和生物膜等）与物理、化学传感器有机结合，是一种较为先进的检测方法10-11，但生物活性材料性质

12、不稳定，来源有限，价值极为昂贵，制作的生物传感器也比较脆弱，在苛刻条件下可能失去敏感活性。因此，在环境问题逐渐严重的今天,人们迫切需要快速、准确、低成本并能选择性地分析检测这些重金属的方法。 本文以水溶性的过氧化钛配合(peroxo titanium complex , PTC)做为前驱体、聚苯乙烯(polystyrene, PS)球作为模板, 在水溶液体系中可以直接制备得锐钛矿型纳米TiO2空心球。进一步，利用纳米二氧化钛颗粒/Au/半胱氨酸修饰修饰玻碳电极，而利用电极通过电化学工作站采用方波伏安法可检测水溶液中铜离子的含量。实验结果表明，纳米二氧化钛颗粒/Au/半胱氨酸修饰电极可很好的检测

13、出溶液中铜离子含量，最低检测线为1×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到8×10-5mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.9754。并且灵敏度高，利用该电极重复测量11次，结果表明峰高强度随实验次数变化不大，变化幅度在5%之内，这说明电极稳定性很好，准确度较高，重复性较好。由实验结果可知该电极对污水中铜离子含量有无超标的检测很有用处。2、实验部分2.1 实验药品十二烷基硫酸钠(59%,化学纯),氨水(25%,分析纯),过二硫酸钾(99.5%,分析纯),苯乙烯(98.8%,分析纯),过氧化氢(30%,分析纯),四

14、氯化钛(99.9%，分析纯),以上试剂均购自天津化学试剂厂。无水乙醇(99.7%,分析纯, 北京化学试剂厂),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(99.0%,分析纯, 丰特斯化学试剂公司)。盐酸（98%，分析纯），硫酸（98%，分析纯），硝酸（98%，分析纯），硝酸铜，醋酸锌，铁氰化钾溶液，三氧化二铝粉末等。以上试剂除苯乙烯经减压蒸馏除去阻聚剂外均未经纯化直接使用,其它试剂均为分析纯或优级纯，水为二次蒸馏水。2.2实验仪器透射电子显微镜(日立Model H-800),样品以碳膜制备, 加速电压为200kV;扫描电子显微镜(JEOL-JSM-6700F),所加电压为5kV,样品沉积在Si片上并经过

15、喷金处理;鼓风式干燥箱，高压反应釜，电子天平，烧杯，玻璃棒，容量瓶，真空干燥箱；上海辰华化660D电化学工作站，三电极体系：玻碳电极（GCE）为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为对电极。试剂均为分析纯或优级纯，水为二次蒸馏水。2.3 二氧化钛空心球的制备1. 聚苯乙烯(PS)模板球的制备 制备聚苯乙烯模板球实验过程：用电子天平称量9.5克的苯乙烯，量取85克水，即85ml；在250ml的三口烧瓶中分别加入上述已称好的试剂，同时加入磁子，用磁力搅拌器进行搅拌，通回流装置；通入N230分钟，以消除氧气的影响，同时搅拌器的转速设为590r/min，温度设为70，30分钟后，要用保鲜膜

16、封好三口烧瓶的两个瓶口，以防止N2泄露；在称取0.15g过二硫酸钾溶于5g水中，慢慢加入到三口烧瓶中；继续升温到70引发反应，恒温24小时后终止反应，24小时后，用HC-3518高速离心机对反应产物进行离心水洗三次，再用乙醇洗三次，将成品放入真空干燥箱中进行干燥。在500mL三口烧瓶中分别加入373mL纯水、65.00g苯乙烯和0.195g过二硫酸钾, 在引发反应前通氮气30min,以消除氧气的影响, 然后升温至80引发反应, 恒温80反应24h后终止反应。离心, 过滤, 干燥, 得到PS模板球粉体。取所制备的PS模板球粉体0.50g, 添加0.05gCTAB后超声分散于100mL二次蒸馏水中

17、,得到PS模板球乳液。2.4 氧化锌的制备 制备氧化锌实验过程：用电子天平称量20.0012克的醋酸锌，称取5.0730克氢氧化钠，量取10ml25%-28%氨水；在50ml的烧杯中分别加入上述已称好试剂，同时加入磁子，用磁力搅拌器进行搅拌，；反应完成后，将溶液倒入离心管中放入离心机中进行离心，用HC-3518高速离心机对反应产物进行离心水洗三次，再用乙醇洗三次，将成品放入真空干燥箱中进行干燥。干燥24小时后取出。纳米氧化锌的SEM照片 图3未煅烧的纳米氧化锌 图4已煅烧的纳米氧化锌2.5纳米二氧化钛颗粒/Au/氧化锌修饰电极的制备将玻碳电极用0.3µm的-Al2O3粉末打磨抛光成镜

18、面后，用二次水清洗后再用无水乙醇和二次蒸馏水各超声5min，利用循环伏安法在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中表征。表征后电极若达到要求用二次蒸馏水淋洗干净，利用微量进样器在电极上滴6ul配好的ZnO及TiO2溶液（5mg二氧化钛溶于10ml无水乙醇，超声分散10min），等20分钟左右晾干，用N2再吹干，然后将电极置于HAuCl4溶液中电沉积Au。通过沉积图像叠加得知，14段（7圈）为最佳沉积段数。每次沉积2段，共沉积7次，累加到14段。沉积结束后,，拿出电极洗涤、吹干，即制得空心纳米TiO2/ZnO/Au修饰电极。2.5 实验方法采用修饰电极为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电

19、极的三电极体扫描，范围在-0.40.6V电位范围内方波伏安法扫描；电位增量为0.004V，振幅为0.025V，频率为15赫兹，在负压-0.4V下静置320s,灵敏度为1×10-5v/S，记录方波伏安法电化学信号。3 结果与讨论3.1纳米空心TiO2球的制备 在250mL三口瓶中加入50mLPS模板球分散溶液, 再加入10mL过氧化钛前驱体, 搅拌反应10min后, 在强烈搅拌条件下, 100益加热回流反应4h后得到纳米TiO2空心球。从图2a可以观察到纳米TiO2的空心球直径约为500-600nm,图2b为将纳米TiO2空心球超声30min后扫描照片，如图所示,其中壳层厚度约为50n

20、m,而空心结构部分直径约为400500nm,与PS模板球的大小相吻合，呈现出明显的空心结构。ba 图2 纳米TiO2空心球SEM照片3.2 纳米二氧化钛颗粒/Au/氧化锌修饰修饰电极的制备将玻碳电极用0.3µm的-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗后再用无水乙醇和二次蒸馏水各超声5min，利用循环伏安法在铁氰化钾和氯化钾溶液中表征。表征如图3所示，有图3可以看出电极在铁氰化钾和氯化钾溶液中表征阳化峰电位和还原峰电位差在87mV,在电极达到要求后用二次蒸馏水淋洗干净，取6 ml空心二氧化钛与氧化锌混合溶液滴于电极表面，用氮气吹干后将电极浸泡在HAuCl4溶液中十分钟左右，然后

21、利用循环伏安法进行电沉积Au操作，循环伏安法电沉积Au时电化学图如图4所示。图3 电极表征图图4 循环伏安法电沉积金图谱3.3 纳米空心TiO2/Au/氧化锌修饰电极检测Hg2+含量实验条件的优化3.3.1 最佳电解质溶液的选择本文利用纳米二氧化钛/Au/氧化锌修饰电极来检测水溶液选择出Hg2+，在检测前需对实验条件进行优化，本文对最佳电解质溶液和最佳电解质溶液浓度以及在检测溶液中静置时间进行了优化。本文将配好浓度均为1mol/L的盐酸、硝酸、硫酸溶液。在配好的溶液中，取8ml盐酸，放入修饰电极，连接好参比电极和对电极，接通后进行循环伏安实验，做空白实验；空白实验后，向电解液中打入6ul的1x

22、10-3mol/L的Hg(NO3)2溶液，进行循环伏安，打开磁力搅拌器搅拌均匀，静置120s，到100s时关闭搅拌器，得到盐酸测Hg2+图像；同理，做硝酸空白实验、硝酸测Hg2+、硫酸空白、硫酸测Hg2+。将图像叠加，得出盐酸测Hg2+的峰最高，即盐酸为最佳电解质。方波伏安法图谱如图5所示，从图5我们可以看出，盐酸电解质溶液中图谱峰高很大，而在硝酸电解质溶液和硫酸电解质溶液中方波伏安法图谱峰很小基本没有峰，由此可知在测量汞离子最佳电解质溶液为盐酸电解质。图5 方波伏安法测量汞离子离子电解质选择3.4.2 最佳电解质溶液浓度的选择 本文用盐酸配制成0.5M、1.0M、1.5M、2.0M的盐酸电解

23、质溶液，用纳米空心二氧化钛/Au/氧化锌修饰电极来测试1×10-5mol/L汞离子，选择出最佳电解质溶液浓度。通过电化学工作站采用方波伏安法分别测出1×10-6mol/L汞离子在四种不同浓度的盐酸溶液中方波伏安的图谱，如图6所示，有图可以看出在1M盐酸溶的峰最高，由此可得出1.0 M盐酸浓度是最佳浓度。图6 方波伏安法测量汞离子电解质浓度选择3.4.3 最佳富集时间的选择本文用方波伏安法用纳米空心TiO2/Au/氧化锌修饰电极作为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体扫描，在范围-0.40.6V电位范围内进行方波伏安法扫描；电位增量为0.004V

24、，振幅为0.025V，频率为15赫兹，检测设为灵敏度为1×10-5v/S，在负电压-0.4V下静置一定时间,静置时使得Hg2+还原为Hg单质并富集在工作电极表面，然后采用方波伏安法氧化单质汞并记录氧化峰，即得到方波伏安法电化学信号。在负电压-0.4V下静置时间对溶液中金属离子汞离子的富集有着很大的影响，如果富集时间过短，金属离子未富集完全，测量的灵敏度下降，反之如果富集时间过长，导致电极表面被过多的金属单质所覆盖，可能导致电极表面减小使得测量的灵敏度下降。本文选择了不同的静置时间60s,80s,100s,120s,140s，160，180 ，200，220，240，260，280，3

25、00，320，340，360，380在电解质浓度都为1mol/L盐酸测量1×10-5mol/L Hg2+溶液，如图7所示。从图7中我们可以看出我们开始将静置时间由60s增加到320s时，方波伏安法峰高由54mA逐渐增加至最大，当静置时间增加至340s时，峰高反而下降，这说明本实验最佳在负压下静置时间为120s. 图7 方波伏安法测量汞离子在负电压下富集最佳时间选择由上述实验结果可知，在本电化学工作站中用伏安法测量金属汞离子，采用纳米空心TiO2/Au/氧化锌修饰电极作为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体，在范围-0.40.6V电位范围内进行方波伏安法扫

26、描，电位增量为0.004V，振幅为0.025V，频率为15赫兹，检测设为灵敏度为1×10-5v/S时最佳实验条件是：电解质最佳是采用盐酸电解质，电解质最佳浓度为1.0mol/L,静置富集金属离子的时间最佳为320s.3.5 纳米二氧化钛颗粒/Au/氧化锌修饰电极检测Hg2+含量图8 方波伏安法测量不同浓度汞离子的图谱及线性关系 本文配制出一系列不同浓度的汞离子溶液，分别是1×10-10，2×10-10，6×10-10，8×10-10，1×10-9，2×10-9，4×10-9，6×10-9，8×10-81×10-8，2×10-8，4×10-8，6×10-8，8×10-8，1×10-7，2×10-7，4×10-7，6×10-7，8×10-7，1×10-6，2×10-6，4×10-6，6×10-6，8×10-6，1×10-5，2×10-5，4×10-5，6×10-5，8×10-5，1×10-4不同浓度梯度的Hg2+溶液。从低浓度到高浓度的顺序进行方