第八章羧酸及其衍生物PPT课件

1、CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH 9,12-十八碳二烯酸（9，12-十八碳二烯酸 简写为：18:29，12）二、羧酸的化学性质HCHCOHO(Ar) R.羟基氢的酸性羟基被亲核取代羧基脱去 H被取代第1页/共33页1.酸性：COHO R.:COHO R.:-+.:COO R.:-.:COO R.:-共振结构COO R.- 1/2- 1/2共振杂化体影响酸性强弱的因素：电子效应：R为吸电子基团，酸性增强； R为 斥电子基团，酸性减弱。第2页/共33页ClCH2COOHHCOOHCH3COOHpKa 2.86 3.77 4.76ClNOOCOOH:COOH:COOHpK

2、a 3.40 4.03 4.17第3页/共33页H2C=CHCH2COOHHC CCH2COOHC6H5CH2COOH CH3CH2CH2COOHHOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO-H+k2HOOC(CH2)nCOO-OOC(CH2)nCOO-+H+第4页/共33页空间效应：COOHCOOHCH3 Ka 1.24 10-4 6.3 10-5场效应：COOHCCX+-诱导效应场效应COOCOOH-CH2诱导效应场效应第5页/共33页应用：利用羧酸能与NaHCO3反应的性质可分离、鉴别 羧酸与酚；或利用羧酸的钠盐增强药物的水溶 性。2.羧基中羟基被取代的反应：（1）生成酰卤

3、RCOOHRCOCl+ PCl3 (PCl5) (SOCl2)+ H3PO4(POCl3) (SO2)回流（酰氯）（2）生成酸酐CRCOOHO+HORP2O5CRCOORO（酸酐）第6页/共33页CCOOO+H2OCOOHCOOH180（3）生成酯RCOOH+R CO+ORHORH ,+H2O（酯）（4）生成酰胺RCOOH+R CO+O-NH4NH3P2O5RCONH2（酰胺）第7页/共33页X-:CORO.-:NH3OR:H,以上反应的亲核试剂分别为：反应过程：CO:ROH+Nu:CO. -ROHNu亲核加成 -+CO:ROHNu-OH的消除（羧酸衍生物）第8页/共33页酯化反应机理：+CO

4、RCOROH+HO18-RH+O18RH2OCOROHCOROHH+H+HO18-RCROHHO18R+OHCROH-H+O18ROHC.ROH2H+O18ROH+-H2OCORH+O18RCOR-H+O18RSN2机理第9页/共33页+CORCOROH+HO18-CR3H+OCR3H2OH+R3C-18OHR3C-18OH2+H2O18R3C慢+COROH+R3C.CORH+OCR3快COR-H+OCR3SN1机理酯化反应活性： 酸相同时，甲醇 伯醇 仲醇 叔醇； 醇相同时，HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH.第10页/共33页3. H的卤代反应+

5、COROHCH2Cl2红磷COROHCHCl+HClCl2COROHCClCl应用：是合成取代羧酸的重要途径。COOHCH2Cl+NH3:COOHCH2NH2氨基乙酸（甘氨酸）第11页/共33页4.脱羧反应：+CH3COONaNaOH(CaO)(干燥)CH4Na2CO35.羧基的还原：R-COOH(1) LiAlH4(2) H+/H2OR-CH2OH不饱和键不受影响6. 二元羧酸的受热反应： （1）脱羧：+COOHCOOH160180HCOOHCO2+CO2CH2(COOH)2CH3COOH说明羧基上连有吸电子基团时易脱羧第12页/共33页（2）脱水CO- H2OCOCH2COOHCH2COO

6、HCH2CH2O（丁二酐）CO- H2OCOCH2COOHCH2COOHCH2CH2OCH2CH2（戊二酐）CO- H2OCOCOOH ,OCOOH乙酐（邻苯二甲酸酐）第13页/共33页（3）脱羧、脱水H2O+CO2OCH2CH2COOHCH2CH2COOH+H2O+CO2OCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOH+ 重要的羧酸：1.低级脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。2.高级脂肪酸：（1）必需脂肪酸：亚油酸：第14页/共33页CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2(CH2)6COOH9129,12-十八碳二烯酸（18:2 9,129,12十八碳二烯酸）亚麻酸：CH3CH2

7、(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH9,12,15-十八碳三烯酸花生四烯酸：CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH5,8,11,14-二十碳四烯酸第15页/共33页第二节 羧酸衍生物一、结构和命名1. 结构通式：RCOLL = -X 酰卤L = -OCOR 酸酐L = -OR 酯L = -NH2 酰胺2.命名：酰基：(Ar)RCOCOCH3CH2Cl丙酰氯第16页/共33页COBr苯甲酰溴COCH2NH2苯乙酰胺COHNCH3CH3N,N-二甲基甲酰胺（DMF）CONCH3CH2CH3CH3N-甲基-N-乙基 乙酰胺OHN 戊内酰胺COCH3CH3COO乙酸酐COC

8、OO邻苯二甲酸酐CH3CH3COOCH2CH2CHCH3乙酸异戊酯（香蕉水）CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2丙三醇三硝酸酯第17页/共33页二、羧酸衍生物的化学性质1.水解反应：RCONH2COORCORCOXRRCOOR+H2ORCO+OHHXRCOOHROHNH3酸活性依次减弱2.醇解反应：第18页/共33页RCONH2COORCORCOXRRCOOR+HXRCOOHROHNH3ROHRCOOR +酯酯交换活性依次减弱3.氨解反应：RCORNH2COORCORCOXRRCOORNH2+HXRCOOHROHRCO+NH3+NH2H , NHRRCO+ NH4Cl酰胺活性依次减弱第19

9、页/共33页反应通式：RLCO+RCO+H-NuNuHL.机理：RLCO+RCONu:Nu()L-R CORCO+NuL-( ii )Nu:L-（加成）（消除）:L-的离去倾向：X- RCOO- RO- NH2-亲核取代反应活性顺序： 酰卤 酸酐 酯 酰胺第20页/共33页羧酸衍生物的亲和取代比饱和碳原子上的亲和取代容易 羧酸衍生物的亲核取代比饱和碳原子上的亲核取代容易。 饱和碳上的亲核取代：Nu:NuYY+Nu+Y:五价碳不稳定四面体碳受进攻阻碍大 SN2羧酸衍生物的亲核取代：Nu:NuY+Nu+Y:RORYO-RO三角形碳受进攻阻碍小四面体碳稳定第21页/共33页4.酯缩合反应（Clais

10、en缩合）CH3CO+OC2H5CH2COOC2H5HNaOC2H5CH3COCH2COOC2H5机理：CH3CO()OC2H5+CH2COOC2H5C2H5O-CH3CO( ii )OC2H5CH3CO+CH2COOC2H5-CH2COOC2H5OC2H5CH3COOC2H5CH3CO+-CH2COOC2H5OC2H5( iii )CH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯（“三乙”）第22页/共33页反应通式：CORLCOCH+CORCOC+HL酯、酰卤或酸酐 （提供酰基） 酯、醛或酮（提供 氢） 羰基化合物用于合成 酮酸酯或 二酮类化合物 例如：CORCH2COH+CORCOCOC2H5OC2H5

11、HHOC2H5(1)NaOC2H5(2)H3O+（主）O+OO(1)NaOC2H5(2)H3O+CH3CCH3CH3CO2C2H5CH3CCH2CCH3（85%）第23页/共33页(1)NaOC2H5(2)H3O+COOC2H5COOC2H5OCOOC2H5 O+CH3C-O-P-OOOHHSCoA辅酶AO+OHO-P-OOHSCoACH3C乙酰辅酶A用于合成生物体中的长链脂肪酸及其他一些化合物5.还原反应：RCONH2COORCORCOXRRCOORLiAlH4RCH2OHRCH2OH + RCH2OHRCH2OH + ROHRCH2NH2第24页/共33页RCORCOXPd/BaSO4 ,

12、 H2二甲苯H Rosenmund（罗森默德）还原6.酰胺的特性：（1）酸碱性：NRCOHH.通常显示中性OO+NHNaOHOON NaH2OpKa=9.6OO+NHNaOHOON NaH2OpKa=7.4第25页/共33页（2）与亚硝酸的反应：R CORCO+H2ONH2HNO2OH + N2+（3）Hofmann降解反应：RCO+NH2Br2 + NaOHRNH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O伯胺是缩短碳链及制备伯胺的好方法第三节 碳酸衍生物一、碳酰氯（又名光气）第26页/共33页CO + Cl2CClOCl活性炭200（碳酰氯，剧毒！）CClOClH2OCO2 + 2HCl

13、ROH- HClCClOROCOROROHOR- HCl碳酸酯CO2NH3NH2H2N（碳酰胺）二、碳酰胺（又名脲、尿素，urea）1.弱碱性：第27页/共33页CONH2H2N+ HNO3CONH2H2NHNO3.(浓)（白色沉淀）（2）水解：H2OCO2 + NH4ClCO HClNH2H2N+NaOHNa2CO3 + NH3酶NH3 + CO2 + H2O（3）与亚硝酸的反应：CONH2H2N+COHNO2HOOHN2+CO2 + H2O第28页/共33页（4）缩二脲的生成及缩二脲反应：COCONH22 H2N+CONH3H2NNHNH2150160（缩二脲）COCONaOHH2NNHN

14、H2CuSO4蓝紫色或紫红色物质缩二脲反应主要用于鉴别多肽和蛋白质（5）酰脲的生成（巴比妥类药物）：CO+COCH2OC2H5OC2H5C ONNHHHHNaOC2H5COCOCH2C ONNHH+2 C2H5OH丙二酰脲第29页/共33页OHCOCOCH2C ONNHHCCHCCNNOHOH酮式烯醇式（pKa=3.98）（巴比妥酸，barbituric acid）COCOC ONNHHCR1R2123456R1=R2= -C2H5 ，巴比妥， 长效；R1= -C2H5 ,R2= - C6H5，苯巴比妥， 长效；R1= -C2H5，R2= -CH2CH2CH(CH3)2，异戊巴 比妥，中效。 第30页/共33页三、胍（亚氨基脲，quanidine）C NH2H2NNH胍CH2