第四章电位分析法2PPT课件

1、11、测量方式不同分类（书上）（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果。电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等（3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。包括：电解分析法二、分类第1页/共109页22、习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电阻参量；(2)电位分析法：测量电压参量；(3)电解分析法：测量电量参量;(4)库仑分析法：测量电流-时间参量；(5)极谱和伏安分析

2、法：测量电压-电流参量。第2页/共109页3三、特点三、特点 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 应用广泛（电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域）第3页/共109页4（1 1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2 2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。（3 3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。第4页/共109页5 五、基本术语与概念基

3、本术语与概念根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池： 电解池： 电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应的化学电池化学能 自发地 电能电能 外电源 化学能化学电池1、化学电池第5页/共109页6原电池：Zn 极 （负极） Zn = Zn2+2e- 氧化反应Cu 极 （正极） Cu2+2e- = Cu 还原反应电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2+Cu ZnCue -（1）原电池第6页/共109页7IIIIIIZnCu电解池：将Zn极与电源的负极相连，Cu极与电源的正极相连，当外加电压略大于原电池电位时，Zn极发生还原反应Zn2+2e- = Zn，Cu极发生氧化反应 Cu

4、= Cu2+2e- 电池反应 Zn2+Cu = Zn+Cu2+ -+（2）电解池e -第7页/共109页8原电池与电解池的对比原电池原电池电解池电解池电子流电子流动方向动方向由负极由负极正极正极由阳极由阳极阴极阴极电极电极名称名称负极负极(电电子流出子流出)正极正极(电电子流入子流入)阴极阴极(电电源负极源负极)阳极阳极(电电源正极源正极)电极电极反应反应氧化氧化反应反应还原还原反应反应还原还原反应反应氧化氧化反应反应第8页/共109页9（3） 电池的表示方法 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定电池用图解表示式表示。规定如下：1）习惯上把负极写在左边，正极写在右边。2）电池组成的每一个

5、接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25，101325Pa 原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 第9页/共109页10(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = + - E电池为正值，表示电池反应能自发进行 原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 电解池第10页/共109页112、电极电位和液体接界电位(1) 电极电位主要是电极和溶液

6、的相界面电位差例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。 Zn2+/Zn + + + + + - - - - -活泼金属第11页/共109页12 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活泼金属如：Cu电极溶液中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中，电极带正电，与溶液中过剩的阴离子的负电荷形成双电层 Cu2+/Cu 第12页/共109页13 电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位标准电极电位 标准氢电极作

7、负极，任意电极作正极组成原电池（-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M (+) 标准氢电极,通入H2的压力为101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1,标准氢电极的电极电位等于零 H+ / H2 = 0.000 V第13页/共109页14 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势 E = 正 - 负= (Mn+ / M) - ( H+ / H2) =(Mn+ / M) 为标准状态下的电极电位 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算第14页/共109页15电极电位方程式 能斯特方程（Nernst

8、equation)Nernst equation)dneOxRe)(Re)(lgdaOxaS)(Re)(lndaOxanFRTnFRTS303. 22.303()lg(Re )RTa OxnFad第15页/共109页16 测定电极电位的三个条件： 指示电极、参比电极、待测液 E = 正 - 负第16页/共109页17(2) 液体的接界电位 当两种组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生液接电位或扩散电位。第17页/共109页18举例：+-+0.1mol/L HCl1mol/L HCl0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl物质相同，浓度不同 浓度

9、相同，物质不同第18页/共109页19 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封，防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 12 mV。第19页/共109页20（3）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl

10、, NH4Cl, KNO3等。2）作用 接通电路，消除或减小液接电位。第20页/共109页213、电极的分类电极的分类（1）按电极组成及反应机理分类 分为五类； 前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电极第21页/共109页22(a) 第一类电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25MM n+)(lg059. 0/nMMMMMannn第22页/共109页23 如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是： Ag+ + e- = Ag Ag Ag+电极电位仅与Ag+活度有关，不但可用于测定Ag+活度，也

11、可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的Ag+活度变化的电位滴定测定)(lg059. 0/AgaAgAgAgAg第23页/共109页24(b)(b)第二类电极ClAgAgClAgAgClalg059. 0/第24页/共109页25(c)(c)第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系 如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4 = Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4三式相加Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +

12、CaC2O4第25页/共109页26 25时电极电位2/22/2222/22/22212421421220.059lg ()20.059lg2()0.0590.059lglg ()220.0590.0590.059lglglg ()2220.059lg ()2HgHgHgHgHgHgHgHgSPSPSPSPa HgKa C OKa C OKKa CaKa CaHg22+ 2e- = 2HgHg2C2O4 = Hg22+C2O42-Ca2+ + C2O42- = CaC2O4第26页/共109页27(d)(d)零类电极电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金属(Pt)与含有可溶性的氧

13、化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。 323232/()0.059lg()FeFeFeFea Fea Fe第27页/共109页28(e) (e) 膜电极 以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性电极。（具有敏感膜并能产生膜电位的电极） 这类电极与金属基电极有本质的区别：金属电极有电子得失或电子转移 膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位的产生是由于离子在膜与溶液的两相界面上扩散的结果，膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。第28页/共109页29（2）按电极用途分类(a)指示电极和工作电极 能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过

14、程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 例：电位分析中的离子选择性电极例：电位分析中的离子选择性电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的例：电解分析和库仑分析中所用的PtPt电电极极第29页/共109页30(b) 参比电极第30页/共109页31 甘 汞 电 极 结 构 图(b) 参比电极的原理第31页/共109页32 在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极)(lg059. 0/2222Cl

15、aHgClHgHgClHg第32页/共109页3325时甘汞电极的电极电位（对SHE）名称KCl溶液浓度电极电位E（v）0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L+0.3337标准甘汞电极 (NCE)1.0 mol/L+0.2801饱和甘汞电极 （SCE）饱和溶液+0.2443第33页/共109页34(c)(c) 辅助电极或对电极 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量. 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极第

16、34页/共109页35(d). 极化电极和去极化电极 在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。如：普通极谱法中的滴汞电极 当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极第35页/共109页364-2 4-2 电位分析法原理电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法

17、和电位滴定法。1 1、直接电位法(direct potentiometry) (direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。2 2、电位滴定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。第36页/共109页 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差( (即所构成原电他的电动势) ) 进行分析测定。 指示电极：电极电位与被测离子

18、活度变化相关。参比电极：测定过程中电极电位保持恒定不变。 电池电动势仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。EEE电池第37页/共109页38理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=RedOOxOx/RedRedlnaRTEEnFa 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nnOM/MMlnRTEEanF第38页/共109页394-34-3电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH第39页/共109页40一、玻璃电极的响应原理1、玻璃电极的构造 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 玻璃膜的组成不同可制成

19、对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 第40页/共109页41 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 水浸泡后，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），玻璃膜表面的Na+与水中的H+ 交换，形成一层很薄(10-4 10-5mm)的溶胀的硅酸层（水化层）。 H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- 溶液 玻璃溶液 玻璃第41页/共109页42水化玻璃膜电极第42页/共109页43第43页/共109页44第44页/共109页45当玻璃电极被浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为aH+,内)和待测溶液 (氢离

20、子活度为aH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差DEM (称为膜电位)，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式： DEM = lg2.303RT aH+,试 F aH+,内2.303RT Flg aH+.试= K +2.303RT FpH试= K -第45页/共109页46For following cellAg-1HClglass membrane test solution KCl (saturated) , Hg2Cl2Hg E = ESCE EGlass = ESCE -(EAgCl/Ag + DEM)+ DEAS + DEL DEAS称为不对称 电位，是由于玻璃膜内外表面的情况不

21、完全相同而产 生的。其值与玻璃的组成，膜的厚度，及吹制条件和温度等有关液接电位(液体接界面电位)。是由于浓 度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同， 破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。也称为扩散电位。通常用盐桥连接两种电解质溶液来减小或消除第46页/共109页47 K = ESCE EAgCl/Ag +DEas + DEL K E = ESCE EGlass = ESCE - EAgCl/Ag+ DEAS + DEL- K 2.303RT FpH试+2.303RT FpH试E = K + 由于K无法准确测定，所以实际测量时，是先用已知准确pH值的标准缓冲溶液

22、对pH计进行定位，然后再测定。pH试= E K2.303RT/FpH标= E 标 K2.303RT/FpH试= E E标2.303RT/F+ pH标第47页/共109页1.1.离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。4-4 离子选择性电极与膜电位氟化镧单晶膜2.离子选择性电极的构造第48页/共109页49()2.303lgnISEMRTEEEKnFa内参膜n ：离子电荷数；“”号对阳离子取“+”， 阴离子取“-” a为被测离子的活度。 从

23、以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：第49页/共109页503.3.玻璃膜电位的形成 将浸泡后的电极浸入待测溶液后，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液中H H+ +活度的不同，将使下式的解离平衡发生移动OHSiOOHHSiO3-2- 表面 溶液 表面此时，额外的H+可由溶液进入水化层，或由水化层转入溶液，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双

24、电层结构，从而产生电位差。第50页/共109页51 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水化层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 + + + 第51页/共109页DEM = lg RT aH+,试 F aH+,内2.303RT Flg aH+.试= K +2.303RT FpH试= K -各种离子选择性电极的膜电位在一定

25、条件下遵守能斯特公式。 在一定的温度下玻璃电极的膜电位与溶液中的pH值呈线性关系。第52页/共109页DEM = K 2.303RT ni Flg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relative error = Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg. Ki,j =10-2, ai =aj, and ni = nj =1, thenRelative error=10-2100%=1% 4-5 离子选择性电极的性能指标第53页/共109页54小小 结结 (1)

26、玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；第54页/共109页55 ( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (

27、5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。第55页/共109页刚性基质电极H+、Li+流动载体电极 液膜、冠醚敏化电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极酶电极 葡萄糖电极、 组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极 LaF3、Ag2S非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选择电极 4-6 离子选择性电极的种类和性质（self-study）根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下

28、几类：第56页/共109页1.1.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第57页/共109页原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 =

29、 K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 第58页/共109页2.2.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异

30、，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。第59页/共109页3.3.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特

31、点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；第60页/共109页气敏电极一览表第61页/共109页（2 2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第62页/共109页酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极

32、检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。第63页/共109页（3 3）组织电极(tissue electrodes ) 特性：以动植物组织为敏感膜； 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。第64页/共109页组织电极的酶源与测定对象一览表

33、第65页/共109页4. 4. 离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。 在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。第66页/共109页674-7测定离子活度的方法测定离子活度的方法图为：电位测定法的装置 1.电位（pH）计2.工作电池(组成) 参比电极 指示电极 被测试液3.磁力搅拌器 (附磁力搅拌子)。

34、直接测定:溶液的pH值,离子的活度。一、测量仪器第67页/共109页68离子选择性电极离子选择性电极作作指示电极指示电极,饱和甘汞电极饱和甘汞电极作作参比电极参比电极,插入溶液中插入溶液中,测测E,即可测即可测ai,E=E+-E-）（阳manFRTKElg303. 2）（阴RanFRTKElg303. 2二、电位定量分析的依据二、电位定量分析的依据第68页/共109页690.059lg0.059lgSCEEKaEEEnEKan电池液接不对称电池（）不对称液接设：EEKEKSCE指示电极作负极,参比电极作正极,阳离子为负号,阴离子上式为正号 1、指示电极作负极, 参比电极作正极0.059lgSC

35、EEEKaEEn电池液接不对称（）0.059lgEKan电池当指示电极作正极时, 对阳离子响应的电极, 取正号, 对阴离子响应的电极, 取负号。 2、指示电极作正极, 参比电极作负极第69页/共109页70总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变合并，得与Krnilg05916.00.0590.059lglgiiiEKaKrcnn2.303lgiRTEKCnF0.0590.059lglgiiEKaKcnn电池指示电极作负极，参比电极作正极指示电极作正极，参比电极作负极2.303lgiRTEKCnF第70页/共109页71 电位分析中电位分析中,通常采用加入通常采用加入TISAB的方法来控制溶

36、液的的方法来控制溶液的总离子强度总离子强度、pH值值、掩蔽干扰掩蔽干扰离子离子 TISAB一般由一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成组成例如例如:测定试样中的测定试样中的氟离子氟离子所用的所用的TISAB由由氯化氯化钠钠、柠檬酸钠柠檬酸钠及及HAc-NaAc缓冲液缓冲液组成组成1.氯化钠氯化钠用以用以使溶液的离子强度固定使溶液的离子强度固定2.柠檬酸钠柠檬酸钠用以用以掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子等干扰离子3.HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液则使则使被测溶液被测溶液的的pH控制在控制在5.06.0左右左右总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(

37、TISAB)第71页/共109页72二、直接电位法二、直接电位法 通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法 1. 标准曲线法 2. 标准加入法第72页/共109页731.标准曲线法标准曲线法 配制配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,加入加入TISAB溶液溶液.用用选定的选定的指示电极指示电极和和参比电极参比电极插入以上溶液插入以上溶液,测得测得电动势电动势E,作作ElgC或或EpM图图.在一定范围内它是一条直线。在一定范围内它是一条直线。ElgCi第73页/共109页74 12345试液试液标准溶液标准溶液C1C2C3C4C5Cx加加TISAB加

38、入相同量的加入相同量的TISAB(15,试液试液)测测EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx 从稀浓测定, 测得E, 绘制 ElgC标准曲线, 从而求得Cx 要求:标准溶液与试液的离子 强度保持一致 简单, 适合大批量样品的测定第74页/共109页75 2、标准加入法、标准加入法 标准加入法标准加入法又称已知增量法又称已知增量法,通常是通常是将已知体积的标准溶液将已知体积的标准溶液加入到加入到已知体积的试液中已知体积的试液中,根据根据电池电动势的变化电池电动势的变化计算试液中计算试液中被测离子的浓度被测离子的浓度。 由于由于加入前后加入前后试样组成基本不变试样组成基本不变,所以所以该

39、方法的准确度高该方法的准确度高,它适用于它适用于组成复杂的试样分组成复杂的试样分析析。 标准加入法标准加入法可分为可分为:一次标准加入法一次标准加入法连续标准加入法连续标准加入法第75页/共109页76（1）一次标准加入法）一次标准加入法 若若组成不清楚组成不清楚或或样品复杂样品复杂时时,可可采用标准加入法采用标准加入法以以E = K + S lgCi推导公式推导公式 待测液待测液:浓度为浓度为cx,体积为体积为Vx,电动势为电动势为E1 E1 = K + S lg cx 向试液中向试液中加入标准溶液加入标准溶液Vs mL,浓度为浓度为cs ,电动势为电动势为E222.303lg(),xxss

40、xsc VcVRTEKSSVVnF一般要求 100 , Vs1/1000Vx第76页/共109页77合并以上两式可求得电动势变化值：合并以上两式可求得电动势变化值：21()lg()xxssxxscVcVEEESc VVD 设加入标准溶液后, 试液成分变化很小, 若Vx Vs 时, 从上式可得近似计算式, 取反对数, 得：/1(101)E Sssxxc VcVD第77页/共109页78适用于适用于组成比较复杂组成比较复杂,测定份数较少测定份数较少的试的试样样注意注意:为保证能获得为保证能获得准确的结果准确的结果,在在加入标准加入标准溶液溶液后后,试液的试液的离子强度无显著的变化。离子强度无显著的

41、变化。第78页/共109页79（2）连续标准加入法（格氏作）连续标准加入法（格氏作图法）图法） 连续标准加入法连续标准加入法是在测量过程中是在测量过程中连续多次连续多次加入标准溶液加入标准溶液,根据根据一系列的一系列的E值值对对相应的相应的Vs值值作作图求得图求得被测离子的浓度被测离子的浓度.方法的方法的准确度准确度比比一次标准加入法一次标准加入法高高,方法的方法的原理如下原理如下:由一次标准加入法的公式由一次标准加入法的公式:lg(),xxssxsc VcVEKSVVlg()lg()xsxxssEKVVc Vc VSS第79页/共109页80 令令，得：，得：向向同一份待测试液同一份待测试液

42、中中多次加入标准溶液多次加入标准溶液,测出测出一系列对应于一系列对应于Vs的的E值值,计计算出算出一系列一系列值值,以它为以它为纵坐标纵坐标,Vs为为横坐横坐标标作图作图,可得一直线可得一直线,延长延长直线使之于直线使之于横坐标横坐标相交于相交于（图）（图）/10KSKVscVxcKVsVxSxSE/10SEVsVx/100VVs/mL)(1010)(ssxxSKSEsxVcVcVV(lg()(lg()1010 xsxxs sEKVVc Vc VSS第80页/共109页81此时此时根据式根据式有：有：从图求得从图求得V0后后,即可按上式计算出被测离子即可按上式计算出被测离子浓度浓度cx。010

43、/SEVxVsxSxVVcc0Vs/mLV0() 10 ()ESxsxxssVVKc Vc V0 ()0 xxsKc Vc V第81页/共109页82 为了为了避免计算的麻烦避免计算的麻烦,可使用一种专用的可使用一种专用的半对数格氏作图纸半对数格氏作图纸,这种图纸这种图纸纵坐标纵坐标为为E，横坐标横坐标表示加入标准溶液的体积表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，在格氏图纸上,直接用电动势（直接用电动势（E）对）对Vs作图作图,得得直线直线关系关系,延长直线与横坐标的左边线段交于延长直线与横坐标的左边线段交于V0点点,以下式计算结果以下式计算结果,使用使用起来非常方便。起来非常方便。 xSx

44、VVcc0第82页/共109页83 离子选择性电极离子选择性电极在测定中出现的误差在测定中出现的误差,可能来自可能来自电极电极、测量体系测量体系、温度温度以以及及偏离能斯特关系偏离能斯特关系等多方面的因素等多方面的因素,这些因素的存在最终反映在这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差电动势测量的误差上上.电动势测量误差电动势测量误差D DE引起引起浓度的相对误差浓度的相对误差D DE/D Dc,可微分式可微分式: icnFRTKElnccnFRTEDD得到：第83页/共109页84 25时可表示为时可表示为: ccnEDD0257. 0%3900%100EnccDD相对误差由上式可以看出,当电

45、动势测量误差E=0.001V 时, 对于一价离子浓度的相对误差为3.9% , 对于二价离子为7.8% 。浓度测定的相对误差为：第84页/共109页854-10 离子选择性电极的应用第85页/共109页86部分ISE装置测定装置测定成分河流水质自动监测装置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自动监测装置H+、CN-、F-盐分浓度计Cl-粉尘燃烧炉烟道排气测定装置HCl气体监视装置HF、NH3有害气体报警装置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3第86页/共109页87411电位滴定法电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同，电位滴定的基本原理与普通容量分

46、析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高）准确度较电位法高,与普通容量分析一样，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至测定的相对误差可低至0.2（2）可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有）可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定色溶液的滴定 第87页/共109页88（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微

47、量分析量分析第88页/共109页89 电位滴定装置电位滴定的装置电位计滴定装置工作电池磁力搅拌器(附磁力搅拌子)1.电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置第89页/共109页90电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置第90页/共109页912.电位滴定法终点确定方法电位滴定法终点确定方法E-V 曲线法E/V - V 曲线法2E/V 2 - V 曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：第91页/共109页92实验数据实验数据（1）以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mL NaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V

48、为体积mL第92页/共109页93实验数据实验数据（2）第93页/共109页9483. 030.2440.24233. 0316. 01212DDVVEEVE9 . 535.2445.2483. 024. 01222DDDDDDDVVEVEVE）（）（对应于滴定体积为24.40mL第94页/共109页95 以加入滴定剂的体积 V（mL）为横坐标、 对应的电动势E（v） 为纵坐标，绘制 E-V 曲线，曲线上的拐点 所对应的体积为滴定 终点。（ 1 ）、E-V 曲线法第95页/共109页96（2）E/V值一阶微商的计算E/V :为电位为电位(E)的变化值与相对应的的变化值与相对应的加入滴定剂体积的

49、增量之比加入滴定剂体积的增量之比,是一是一阶微商阶微商dE/dv的近似值的近似值.83. 030.2440.24233. 0316. 01212DDVVEEVE第96页/共109页97E/VV曲线曲线 曲线的一部分用外延法绘制，曲线的一部分用外延法绘制，其最高点其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。对应的滴定剂的体积为滴定终点。第97页/共109页98（3）2E/V2二级微商的计算二级微商的计算 例如：对应于例如：对应于24.30ml;同理，对应于24.40ml4 . 425.2435.2439. 083. 025.2435.2422DDDDDDDVVEVEVEmLmL）（）（9 . 535.2445.2483. 024. 01222DDDDDDDVVEVEVE）（）（第98页/共109页992E/V2法计算滴定终点时的体积法计算滴定终点时的体积 即：二级微商即：二级微商2E/V2=0时的体积为滴定终时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：点体积，用内插法计算：)(34.249 . 54 . 44 . 410. 030.24mlV终点24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积24.30 +4.4V终 024.40 -5.924.40-2