表面活性剂在界面的上的吸附好PPT课件

1、1单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩：Ain是过剩量；的单位与普通浓度不同；可以是正值，也可以是负值。(3-2)第1页/共75页2吸附公式对于可逆过程中一个多组分体系： dU=TdS+dA+idni (3-4)在恒温、恒压的条件下对上式积分得到： U=TS+A+ini (3-5) 将上式全微分后，得：dU=TdS+ SdT+dA+ Ad+idni+nidi（3-6） 比较式(3-4)和（3-6），可得 Sd T+A d+nidi0 （3-7）第2页/共75页3在恒温时dT0，式3-7则变为 -A dnidi （3-8） 两边除以A，得 -didi （3-9）因diRTdlnai ，代入式（3-

2、9），得 - dRTidlnai (3-10) 第3页/共75页4图3-2表面过剩示意图第4页/共75页5对于二组分体系，-dRT1dlna1+2dlna2 (3-11)采用Gibbs法把分界面的位置划在1=0出，-dRT2（1）dlna2 （3-12） TaRT)(2ln1) 1 (2第5页/共75页6公式意义u 0 正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度. u 0， 即溶质能增加溶剂的表面张力 u 0 负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.CTCRTC)(22) 1 (2CTCRTC)(22) 1 (2第6页/共75页7例：25,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系=72-0.5

3、C+0.2C2计算浓度为时乙醇溶液的表面吸附量？解：根据已知条件：dCd-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3TCRTC)(22) 1 (2)3 . 0(2981031. 85 . 07=6.010-12(mol.cm-2)第7页/共75页8公式的实验证实公式的实验证实 表3.1 Gibbs公司的实验检验 溶液溶液浓度浓度(mol/dm3)吸附量吸附量2（1）（g/cm2）McBain实验值实验值Gibbs公式计算值公式计算值对苯胺对苯胺-水水1.8510-26.110-105.210-10对苯胺对苯胺-水水1.6310-24.810-104.910-10苯胺苯胺-水水2.181

4、0-24.110-104.810-10正己胺正己胺-水水2.5910-25.110-106.510-10氯化钠氯化钠-水水2-0.4310-10-0.3710-101.刮片法第8页/共75页92.放射同位素法 图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na O-实验值；Gibbs公式计算曲线第9页/共75页103.2表面活性剂在气-液界面上的吸附 表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度时， 是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。 我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。C第10页/共75页11单一表面活性剂溶液表面单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算吸附

5、量的计算1.1.非离子表面活性剂非离子表面活性剂 TCRTC)(22)1(2非离子表面活性剂表面浓度很小（ aH+,故Na+=R- -dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+ 第13页/共75页14表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算图3-4 SDS的表面吸附等温线（0.1mol/L NaCl溶液）第14页/共75页15mmCkC1)0exp(RTGk第15页/共75页16影响表面吸附的物理化学因素1 1表面活性剂浓度表面活性剂浓度 溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。向排列的状态。2 2表面

6、活性剂分子亲水基表面活性剂分子亲水基 l亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。l非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。l聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。第16页/共75页173疏水基 疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。4同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。5 5温度温度 饱和吸附量随温度升高而减少。饱和吸附量随温度升高而减少。6 6无机

7、电解质无机电解质 离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。第17页/共75页18表面活性剂在溶液表面的吸附状态图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图第18页/共75页19浓度浓度M分子面积（分子面积（A2）5.010-64751.2610-51753.210-51005.010-5728.010-5582.010-4454.010-4396.010-4368.010-436表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25）第19页/共75页20第20页/共75页21离子型表面活性剂 第21页/共75页22非离子型表面

8、活性剂 表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积) 1 (2n 1010(mol/cm2)A(分子面积，45.23273.8643142.8259232.0780301.7993第22页/共75页23第23页/共75页243.3表面活性剂在油-水界面上的吸附液液界面张力 当两种不相混溶的液体接触时即形成界面当两种不相混溶的液体接触时即形成界面, ,界面上界面上的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，因而产生力的不平衡并从而决定液因而产生力的不平衡并从而决定液- -液界面易于存液界面易于存在的方式在的方式( (如铺展、黏附或一相分散

9、成小液珠如铺展、黏附或一相分散成小液珠) )。 液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面强力之间。液体表面强力之间。第24页/共75页25汞汞375氯仿氯仿32.8正己烷正己烷51.1硝基苯硝基苯25.66正辛烷正辛烷50.81己酸乙酯己酸乙酯19.8二硫化碳二硫化碳48.36油酸油酸15.592，5-二甲基己烷二甲基己烷46.8乙醚乙醚10.7四氯化碳四氯化碳45硝基甲烷硝基甲烷9.66溴苯溴苯39.82正辛醇正辛醇8.52四溴乙烷四溴乙烷38.82正辛酸正辛酸8.22甲苯甲苯36.1庚酸庚酸7苯苯35正丁醇正丁醇1.8表3.5 一些有

10、机液体与水界面的界面张力（20）/(mN/m)11第25页/共75页26液-液界面张力: 2112吸附公式在液液界面上的应用吸附公式在液液界面上的应用1.1.表面活性电解质在不加盐条件下表面活性电解质在不加盐条件下2第26页/共75页272. 在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性剂条件下 第27页/共75页28吸附等温线 图3-19 辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线第28页/共75页29 图3.20 表面活性剂在油-水界面吸附层的结构第29页/共75页30 常用的方法常用的方法: : 将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活性

11、剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的性剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面浓度，从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂活性剂。 mCCVmnn)(202/单位面积上吸附的物质mACCV)(03.4表面活性剂在固液界面上的吸附第30页/共75页31固体表面的特点固体表面与液体表面差别：固体表面与液体表面差别：固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面( (或解离面或解离面) ) 做的功可不相等；做的功可不相等；固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表固体原子的流动性极小，形成新固体表面

12、时表面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡态，表面原子重排至平衡态需要很长学不平衡态，表面原子重排至平衡态需要很长时间。时间。1.固体的表面能第31页/共75页32固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。的大小。固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表

13、面能异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。不同。第32页/共75页332.低表面能固体和高表面能固体表面能小于表面能小于100mJ/m100mJ/m2 2的固体称为低表面能固体，的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。聚合物和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m100mJ/m2 2，称为，称为高表面能固体。高表面能固体。第33页/共75页34表3.6 几种固体的表面能 固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2) )聚六氟丙烯聚六氟丙烯1818聚对苯二甲酸乙聚对苯二甲酸乙

14、酯酯4343聚四氟乙烯聚四氟乙烯19.519.5石英石英325325石蜡石蜡25.525.5氧化锡氧化锡440440聚乙烯聚乙烯35.535.5铂铂18401840第34页/共75页35吸附等温线吸附等温线有三种：吸附等温线有三种：L L型、型、S S型、型、LSLS型。型。第35页/共75页36 当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L L型和型和LSLS型等温线。型等温线。 S S型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。 无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域

15、的浓度都接近或略低于表面活性剂无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂cmccmc值。值。第36页/共75页371.第一类曲线L在溶液浓度较稀时，吸附在溶液浓度较稀时，吸附量上升很快，到一定浓度量上升很快，到一定浓度后，吸附量趋于一定值。后，吸附量趋于一定值。LangmuirLangmuir等温线，简称等温线，简称L L型。型。图3-22 十二烷基硫酸钠在BaSO4上的吸附第37页/共75页38此种吸附的前提此种吸附的前提: :吸附是单分子层；吸附是单分子层；吸附剂表面是均匀的；吸附剂表面是均匀的；溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积；溶液的溶剂与溶质在表面上有相

16、同的分子面积；溶液内部和表面的性质皆为理想的溶液内部和表面的性质皆为理想的( (分子间无作用分子间无作用力力) )。 例例: :非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在在CaCO3上上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附。的吸附。第38页/共75页392.第二类曲线LS吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。线。 图3-23 十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2. C12H25OC2H4SO4Na第39页/共75页40 这类吸附等温线的

17、特点是这类吸附等温线的特点是：表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号；号；当浓度大于当浓度大于cmccmc时，等温线出现第二平台，表明时，等温线出现第二平台，表明形成饱和吸附。形成饱和吸附。第40页/共75页413.3.第三类曲线：第三类曲线：S 形等温曲线 图3-23 TX100在两种硅胶上的吸附等温

18、线（25） （图中的箭头指示cmc）第41页/共75页42 这类吸附特点是：这类吸附特点是：在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减缓，最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，缓，最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，整个曲线形如整个曲线形如S S，故称，故称S S型等温曲线。型等温曲线。例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂硅胶上的吸附。第42页/共75页43此等温线液可以分为四个阶段：此等温线液可以分为四个阶段：少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，少数表

19、面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸附力较弱；吸附力较弱；当浓度增加至一定值（当浓度增加至一定值（cmccmc）后，因表面活性剂覆）后，因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强，导致吸附量迅速增加，形成表面胶束；增强，导致吸附量迅速增加，形成表面胶束；当浓度大于当浓度大于cmccmc以后，吸附量的增加逐渐减缓，这以后，吸附量的增加逐渐减缓，这可能由于部分小胶束被吸附所致；可能由于部分小胶束被吸附所致；等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所

20、占据的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据 第43页/共75页44图3-25 离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附实际许多吸附等温线：实际许多吸附等温线：表面活性剂在表面活性剂在固体表面上的吸固体表面上的吸附显示出多阶式附显示出多阶式等温线，等温线，第44页/共75页45 图3-26十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（2） 在石墨上的吸附表面活性剂表面活性剂在固体表面在固体表面上的吸附显上的吸附显示出多阶式示出多阶式等温线，等温线，第45页/共75页46图3-27 溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，第46页/共75页47关于极大值的出现的原因关于极

21、大值的出现的原因 由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对减少，因而吸附量减少。减少，因而吸附量减少。 因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在cmccmc附近。附近。多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀和表面活性剂的不纯的结果。和表面活性剂的不纯的结果。第47页/共75页481.表面活性剂疏水基链长疏水链越长越易吸附。图3-28 石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附表面活性剂在固体上吸附的影响因素第48页/共75页492.温度离子表面活性剂：T，C12H2

22、5NH2HCl在氧化铝上的吸附第49页/共75页50图3-30 不同温度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：T， 第50页/共75页513.pH值 pH高时，阳离子表面活性剂的吸附较强； pH低时，阴离子表面活性剂的吸附较强。图3-31 离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与pH关系1.C12H25SO4Na；2. C12H25NH2HCl第51页/共75页52产生这种现象的原因产生这种现象的原因：离子表面活性剂的吸附与吸附剂的界面性质有关。u当当pHpH高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂；高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂；u当当pHp

23、H低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。剂。非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性剂的吸附没有明显影响。第52页/共75页534.4.表面活性剂类型的类型表面活性剂类型的类型离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电荷的吸附剂上吸附。荷的吸附剂上吸附。表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生吸附，因为除了静电力以外，还有吸附，因为除了静电力以外，还有van der Waalsvan der Waals力

24、和疏水作用。力和疏水作用。例如例如: :烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。第53页/共75页54图3-32 石墨化碳黑上的吸附1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2H4O)8H;3 C12H25O(C2H4O)12H;4 C12H25SO4Na第54页/共75页555.5.吸附剂表面性质吸附剂表面性质吸附剂分为三类吸附剂分为三类: : 第一类，强烈带电吸附位的吸附剂；第一类，强烈带电吸附位的吸附剂； 第二类，没有强烈带电吸附位的极性吸附剂；第二类，没有强烈带电吸附位的极性吸附剂； 第三类，非极性吸附剂。第三类，非极性吸附剂。第55页/共75页56第一类

25、：强烈带电吸附位的吸附剂第一类：强烈带电吸附位的吸附剂第56页/共75页57等温线可分为等温线可分为4 4个区域：个区域：u一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离子子( (或分子或分子) )状态存在。状态存在。u二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂的聚集体。的聚集体。u三区域曲线的斜率减小，在空白表面上的竞争吸附或三区域曲线的斜率减小，在空白表面上的竞争吸附或是吸附单层向吸附双层的转变。是吸附单层向吸附双层的转变。u四区称为平台区，在此区域内吸附量接近于一恒定值。四区称为平台区，在此区

26、域内吸附量接近于一恒定值。 第57页/共75页58要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢链的基团。链的基团。如果吸附剂不能提供与吸附物形成氢键的氢原子如果吸附剂不能提供与吸附物形成氢键的氢原子时如聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发时如聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发生吸附，这时的吸附性质与在非极性表面上的相生吸附，这时的吸附性质与在非极性表面上的相似。似。第二类吸附剂是极性吸附剂第二类吸附剂是极性吸附剂吸附主要靠色散力和分子间形成吸附主要靠色散力和分子间形成氢键。氢键。第58页/共75页59第三类吸附剂是非极性吸附剂第三类吸附剂是非极性吸

27、附剂主要靠主要靠色散力色散力的作用发生吸附。的作用发生吸附。图3-34 C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（25水溶液）第59页/共75页606.6.电解质的影响电解质的影响溶液中加入中性电解质，使离子表面活性剂在固溶液中加入中性电解质，使离子表面活性剂在固体表面的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。体表面的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。图3-35 加盐对C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑上吸附的影响（25，水溶液）第60页/共75页61 一是固体的界面性质，如疏水亲水性、离子性质、表面修饰、曲率半径等；一是固体的界面性质，如疏水亲水性、离子性质、表面修饰、曲率半径等；

28、二是溶液的性质，如溶液的极性、二是溶液的性质，如溶液的极性、pHpH值、表面活性剂的类型与结构。值、表面活性剂的类型与结构。影响表面活性剂在固影响表面活性剂在固- -液界面吸附的因素主要可以概液界面吸附的因素主要可以概括为两个方面：括为两个方面：第61页/共75页62吸附机理吸附机理 (1) (1)静电的作用静电的作用 表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：(2)(2)色散力的作用色散力的作用(3)(3)氢键和氢键和电子的极化作用电子的极化作用(4)(4)疏水基的相互作用疏水基的相互作用第62页/共75页631 1）离子交换）离子交

29、换 表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：图图3-38 3-38 离子交换吸附离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。所取代。第63页/共75页64图3-39 离子对交换吸附2）离子对吸附表面活性离子吸附于相反电荷的、未被反离子所占据的固体表面位置上。 第64页/共75页653 3）氢键形成吸附）氢键形成吸附 图3-40 氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。成氢键而吸附。第65页/共75页665 5）lonon lonon 引力（色散力）吸附引力（色散力）吸附 图3-41 非极性固体表面色散力引起的吸附4 4）电子极化吸附电子极化吸附吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互作用而发生的吸附。的强正电性位置相互作用而发生的吸附。这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，而且这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，而且在任何场合发生。在任何场合发生。第66页/共75页676 6）憎水作用吸附）憎水