第二章核磁共振氢谱[优质文档]

1、第二章 核磁共振氢谱 优质文档 第二章 核磁共振氢谱1 几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且 H 在自然界的丰度231达 99.98, ，远远大于其它两个同位素 H和 H。这样， H核磁共振最早和最 广泛地应用，在 20 世纪 70 年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱。核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移 值）和氢原子的数量 （根据峰面积 ） 。即核磁共振氢谱图上有多少 个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。图 2.2 是

2、1- 苯基-2,2- 二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移 , 图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型 : 峰面积的积分比为 9:5:2 ，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是 9、5 和 2; 化学位移 7.2 处的峰表示苯环上 5 个相同的氢， 2.5 处的峰表示亚甲基上的 2 个相同氢，而 0.9 处的峰则表示三个甲基上的 9个相同 的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有 机物的分子结构。图 2.2 1- 苯基 -2,2- 二甲基丙烷的核磁共振氢谱2.1 化学位移化学位移是核磁共振最重要参数之一 . 前面我们已经讨论了影响化学位移的

3、因 素.这里不再讨论 . 根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移 值。根据 值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1 中。表 2.1 常见有机基团的氢核化学位移氢核类型 示例 化学位移 ppmH环丙烷 0.2 H伯烷 RCH 0.9 3仲烷 RCH 1.3 22叔烷 RCH 1.5 3烯丙基取代 C,C,CH 1.7 3碘取代 I,CH 2.0,4.0 3酯基取代 HC,COOR 2.0,2.2 3羧基取代 HC,COOH 2.0,2.6 3酰基取代 HC,COR 2.0,2.7

4、 3炔 C?C,H 2.0,3.0CH3苯基取代 2.2,3.0醚基取代 R,O,CH 3.3,4.0 3溴取代 CHBr 2.5,4.0 3氯取代 CHCl 3.0,4.0 3羟基取代 CHOH 4.0,4.3 3氟取代 CHF 4.0,4.5 3酰氧基取代 RCOO,CH 3.7,4.1 3胺 RNH 1.0,5.0 2醇 ROH 1.0,5.5 烯 C,C,H 4.6,5.9H 苯 6.0,8.5醛 RCHO 9.0,10.0 羧酸 RCOOH 10.5,12.0OH酚 4.0,12.0烯醇 C,C,OH 15.0,17.0 各种含氢官能团的 值,大家要记牢 ,请参阅 3436对于大部分

5、有机化合物来说氢谱的化学位移值在 0-10 ppm. 大致可分以下几个0-0.8 ppm很少见，典型化合物 ; 环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。0.8-1.5 ppm烷烃区域 . 氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序CH>CH>CH。.如果有更多的取代基化学位移移向低场。 231.5-2.5 ppm 羰基区域质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。3.0-4.5 ppm 醚区域 . ( 同样醇，酯有 CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更 多的电负性取代基化学位移移向低场。 5.0-7.0 ppm 双键区域. 氢直接与 C=C 双键相连 .7.0-

6、8.0 ppm 芳环质子区域 . 磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。 同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在 9-10 ppm-OH Alcohols 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响 H 的交换 :pH. 浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的 -NHR, -NH和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽 2峰。-COH 可交换,象醇 (>11 ppm) 2化学位移的计算某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算 . 这些经验公式是根据 取代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity) 的原理由大量实验数据归纳

7、总结 出来的.某些情况下估算具有较高准确度 ,具有实用价值 ,而在某些场合下 ,虽然误差 较大, 但依然有参考价值 . 化学位移计算主要目的是 :1). 对谱线进行归属 ;2). 为测定 分子结构提供理论依据 .1. 亚甲基与次甲基的 计算对于亚甲基可以用 Shoolery 公式加以计算 =1.25 + (2 -1)式中为取代基的经验屏蔽常数 .表中给出其数值 .表 2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数 取代基R 0.0-C=C- 0.8CC 0.9Ph1.3Cl2.0Br1.9I1.4OH1.7-OR-OPh 1.5 -OCOR 2.3 -OCOPh 2.7 NH2 2.9 NR2

8、 1.0 NO2 1.0 SR 3.0 -CHO1.0 -COR 1.2 -COOH 1.2 -COOR 0.8 CN 0.71.2 对于次甲基的值依然可以用 Shoolery 经验公式计算 ,但常数项 改为 1.5.=1.50 + 烯烃的化学位移计算R顺 HCC同 RR反 =5.25 + Z +Z +Z (2.2) C=C -H 同顺反Z ,Z ,Z 分别代表相应取代基的取代参数 . 参阅宁永成 P4041 同顺反ClHCCFCl=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)HaXCHbY=5.25+1.38+1.18 -1.02=6.79(6.81) 苯环质子化学

9、位移的计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算 : =7.26+S (2.3)7.26 是未取代的苯环的 值,S 是取代参数 .( 也有书本用 Zi).2.2. 偶合常数偶合常数反映有机化合物结构的信息 , 特别是反映立体化学的信息 .a) 自旋偶合体系及核磁共振谱图的分类 2.3.1 化学等价 (chemical equivalence)化学等价是立体化学中的一个重要观念 . 如果分子中两个相同原子 (或两相同基 团)处于相同化学环境时 , 它们是化学等价 . 化学不等价的两个基团 ,在化学反应中 , 可以反映出不同的反应速度 ,在光谱,波谱的测量中 , 可能有不同的测量结果 ,因而可 用谱学

10、方法来研究化学等价性 .1. 考察分子各原子核相对静止状态 可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团 ( 核) 是否化学等价 . 可分为三种情况 .HaXHbX两个取代基完全相同 ,Ha,Hb 可以用二次对称轴 C2和对称平面相互交换 . 具有相 同的化学位移 , 它们是化学等价的 .OHCH3)CH(CH32CH3两个取代基不同 ,但可以用对称平面 , 或者二次旋转对称轴联系起来 , 具有相同 的化学位移 , 它们是化学等价的 . 反之则是化学不等价 .2. 分子内存在着快速运动R1RR56R2R3R4Newman投影式常见的分子内存在有链的旋转 , 环的翻转 . 由于分子内的快速

11、运动 , 一些不能通 过对称操作而交换的基团有可能为化学等价 , 但也不是两个相同的基团就一定成为 化学等价基团 . 现以 Newman投影来讨论分子内旋转 . RCH2-CXYZXXXHbRRHaHaHbYZYYZZHaHbR1 2 3从分子旋转的角度 ,分子总是处于 1,2,3 三种构象之一 ,当温度升高 ,链的旋转 速度加大,三种构象的分子逐步接近 ,当无论如何 ,Ha与 Hb也不能是化学等价的 .如 果把 R=H,三个氢是完全等价的 . 所以甲基的三个氢总是在同一位置 .3. 前手性 (prochirality) 在有机化合物中 , 如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同 , 则是一手

12、性中心 , 如果连有一对相同基团时 , 该碳原子则是前手 性中心.一般来说前手性中心与手性中心相连 , 那么这一对相同 的基团肯定是化学不等价 . 如果不与手性中心相连则用对称面原 则来判断 ,若存在对称面 , 两个基团则是对映异位的 . 反之则是非 对映异位 .OCH3 N CH3CH34. 同一碳相同二基团a). 固定在环上 CH2两个氢不是化学等价的 . 例如;Hb HaO H H =0.39ppmb). 单键不能快速旋转 , 同碳上两个基团是不等价的 .OCH3 NHC3CH3 由于 C-N单键具有双键性质 , 不能自由旋转 ,氮上两个甲基是化学 不等价的 .C). 与手性碳相连的 C

13、H2的两个氢是不等价的 .2.3.2 磁等价 (magnetic equivalence) 两个核磁等价必须满足下列两个条件 1.) 它们是化学等价的2.) 它们对任意另外一个核的偶合常数相同 (数值与符号). 例 如FHFHXXHa'HaHa'HaYYHb'HbHbY虽然它们的化学位移是一样 , 但由于与顺反氟原子的偶合常数不 一样. 同样下面两个苯环上 Ha,Ha'质子.2.3.3 自旋体系 (spin system)1. 定义相互偶合的核组成一个自旋体系 . 体系内的核相互偶合但不与体 系外如何一个核偶合 . 在体系内部不要求一个核和它以外所有的 核都偶合

14、.例如CH3COOC2H分5别存在 A3和A3X2两个自旋体系.1( 分类的原则 1). 分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同 (磁等价), 用 一个大写英文字母表示 , 如 A,A,A., 下标为核的数目 . 1232). 分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示 . 如果核之间的化学位 移之差与J数值相当,用AB,ABC,ABCD .表示,如果比J大许多 ( /J>6), 用 AX,AMX,AMPX表,示.3). 化学等价但磁不等价的核用 AA',BB'表示 . 例如表 2.3 一些分子自旋体系和波谱类型 分子自旋体系分子自旋体系CHC=CClAHA4 4

15、22 2 ClCHCHO AX CHFAX222 22 CH3CH2OH AXorAMX CHCHNO2 AX32 323232 Ph-CH=CH2 ABX or ABC CHCH=CHABCX32 3FHClAA'XX' AA'BB'FCl HClABCD ClCH=CHNO AB 2I2.3.4 核磁共振的谱图的分类核磁谱图可分为一级谱图 ,=和二级谱图 . 一级谱图表现满足两个条件 :1) /J>62) 同一核组的核必须是磁等价 .一级谱图有以下特点 :1) 峰的数目可用 n +1 规律描述 . 2) 峰的强度可用二项式展开系数表示 . 3) 从谱图

16、中可以直接读出 ,J. 峰的中心位置为,相邻两峰之间的距离为 J.二级谱图则没有满足以上条件 ,具备以上特点 . 2.4 一级谱图的分析 前面我们已经讨论了一级谱图的条件和特点 .2.4.1 AX 体系JJXXA21A12A XAX自旋体系(1) . 两条谱线的中心点为化学位移 (2). 两条谱线频率之差为偶合常数 . (3). 四条谱线的强度相同 . 2.4.2 AMX 体系VVAXVMJMXJAMJAMJMXJAxJAXJAMJAMAXMAMX体系解析示意图AMX属于一级谱 , 但由于体系包括三个偶合常数 . 解析方法有特殊之处 . 该体系共 有 12 条谱线 ,强度大体相同 , 分为三组

17、 , 其中心位置就是相应的化学位移 , 谱线间隔 就是偶合常数 .( 如图所示 )2.5 高级谱图分析1. AB 体系R-JR+JJJSAABB1221AB体系示意图AB体系有四条谱线 , 其中两条属于“ A”跃迁 ,另外两条属于“ B”跃迁. 四条谱线左右对称 ,. 中间两条高于两边=- ABJ=A1-A2=B2-B1 A=S+1/2 B=S- 1/2 S=1/4(A1+A2+B1+B2)2.4.2 ABX 体系1.ABX谱图的特征及解析方法ABX体系谱图可分 AB 和 X两个部分 .AB部分有 8条谱线, 可分成两组 ,每组都构 成 AB体系. 谱线位置和强度完全符合 AB体系的规律 .X

18、 部分有 6条谱线其中两条是 综合峰 ,6 条谱线的中心为 x值 .B2'AAB'222B1'R-A'A1B1R+1JABJABqP AB 部分J+JAXBXR-R+-R+R+-Vx X部分AB体系的理论谱图AB部分两组四重峰的 1,3 两线的间隔分别为 R与 R,其中间隔大 +-R 间隔小为为 R两组四重峰的中心分别为 p,q. +-p-q=1/2(J+J) ( 2.4) AXBX2. 两组四重峰相对位置与 J,J 的符号关系 AX BX>0JAXJ >0Bx1.J >0,J >0AXBxor J,J <0AXBx2.J >

19、0AXJ <0Bx3.J >0AXJ <0Bx4.or J=0BX(1) 两组不发生交盖 (eclipded), J,J 符号相同 .AX BX(2) 两组峰交盖 J,J 符号可能相同 ,也可能相反 .AX BX(3) 两组峰完全交盖 ,J,J 符号相反 , 可规定 J>0J,J<0.AX BXAXBX(4) 两组峰一组谱线发生重叠 (Overlap). J=0 或 J,J 符号 BXAX BX相反.3. ABX体系解析1). 辨认 X部分和 AB部分各谱线的归属和位置 . 2). 由 X部分的中心读出 . X3). 按照 AB体系解析方法求出 JAB,然后取平均

20、值 .4) 分别求出两组 AB四重峰的中心 p 和q.2(3 波谱分析方法的简化1( 提高磁场强度(1) 提高磁场的灵敏度根据波尔兹曼的分布，随着场强 H 的增强，低能态的核子数也随着 0 增加，从而提高仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 ( 信噪比 S/N)是场强的 3/2 次方成正比。3/2S/N=H 0(2) 提高谱仪的分辨率随着场强的增加，特别是超导磁体，可以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器，可简化图谱。前面我们已经讨论了 /J 决定了谱图的复杂程度。 J 的数值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发

21、生变化。但是 的确与仪器的频率成正比。2( 重水交换如果化合物中含有与 O,N,S 相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰 消失。其顺序是 OH >NH >SH这. 样可以简化图谱。通常溶剂是 D2O.2( 化学位移试剂我们知道 : 正常的核磁共振氢谱的化学位移值在 0,10ppm范围，化学位移的范 围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各图 9.8 a 不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱图 9.8b 加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱我们知道 : 含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属 离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的

22、化学位移变化，这类能引起有机物分子 核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕 (Eu) 和镨 (Pr) 的三3，价正离子与 , 二酮及其衍生物形成的配合物。通常 Eu的位移试剂是使有 机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高 值方向移3，动;Pr 位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低 值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移 值为正3，数，因而 Eu 位移试剂使用比较普遍。最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)(Dipivalomethanato Europium) ，其对不同类型有机物分 3子中的特定氢分子位移的影响有显著差异 (表9.2) 。E

23、u(DPM)能将 3胺基和羟基 氢的化学位移增加到 100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从 3ppm增加到 30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。我们再以正己醇为例，分析位移试剂在核磁共振氢谱中的价值。表 9.2 位移试剂 Eu(DPM)对不同类型有机物分子中氢化学位移的 3影响 有机物分子氢位移增加 (ppm， CCl4*类型（H） 为溶剂） RCHNH ,150 22RCHOH ,100 2RCHNH 30,40 22RCHOH 20,50 2RCHCHO 11,19 2RCHCOR 10,17 2RCHSOR 9,11 2（RCH）O 10

24、 22RCHCOR 7 22RCHCOCHR 5,6 222RCHCN 3,7 2硝基和卤化物、 0烯类RCOO和H 酚 位移试剂不可用 （ 分解）* 每摩尔有机物样品的 CCl 溶液中， 1 摩尔 Eu（DPM）所引起的位移 43变化图 9.8 a 是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差 不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分。但当加入Eu（DPM位） 移试剂后，不仅各峰的化学位移增加， 3而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩 （图 9.8 b） 。这样，就可以很容易地 将正己醇分子中的各种氢都能推断出来。必须说明 : 位移试剂对有机样品化学位移 的变化大小与

25、其浓度成正比，浓度大，对有机样品化学位移的影响也就大，但浓度 达到一定的值后，化学位移就不再变化。另外，位移试剂对有机物样品化学位移的影响与有机样品测定时所用的溶剂也相关，如 1mol Eu(DPM)在用 CCl 溶 34 解的醚 样品中能使化学位移增加 10ppm，但同样浓度的 Eu(DPM能) 3将 CDCl溶解的醚样品 的化学位移增加到 1728ppm。 34 双共振 (double resonance)双共振又叫双照射 (double irradiation). 正常的核磁共振是用单一的电磁波 对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于 这些能发生自旋偶合

26、的氢核，如果再同时利用第二个电磁波照射，而且照射频率刚 好与自旋氢核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应，相邻氢核不再有偶 合现象，峰不会发生分裂，这样就使谱图简单明辩。这一技术对核磁共振碳谱同样 适用，而且现在的核磁共振碳谱都是经过去偶的，不再有峰分裂情况发生。自旋去偶是双共振 (spin decoupling) 最常用的方法。以 AX体系为例， A的谱线被 X分裂，但若 A被照射而共振 ( 该照射的频率为), 以强的功率照射 X() ，X 的核发生共振被 12饱和，在 A 核处产生的附加磁场平均为零，这消除了 X 核对 A 核的偶合作用。HAHXJJAXAX2AX自旋去偶示意图2(5

27、 NOE效应(Nuclear Overhauser effect)1D NOE experienced by observing proton i upon saturation of the signal of proton j isNOE=s/rwhere r is the selective R1 of the observed proton i and s is the cross relaxation rate. The 1D NOE technique has had a strong revival when applied to paramagnetic molecules.

28、Here the signals to be irradiated can be well separated (hyperfine shifted), nuclear relaxation is more affected by the coupling with the unpaired electrons than by the coupling with other protons and, if the molecule is large, large effects can be measured without the drawback of having all the sig

29、nals in a narrow spectral region.To remove the effects of non-perfect selectivity and of tail excitation, the most common procedure is that of alternating experiments with the saturation pulse applied on-resonance and off-resonance, and subtracting the latter from the former.最后，讨论一下苯环上氢的核磁共振分裂情况，苯由于

30、产生感应磁场而导致化学位移值达到 7ppm左右。许多有机物分子中都含有苯环，因而核磁共振氢谱图 上，苯环的峰非常特征，易于判断。正常的苯环上 6 个氢的化学位移 值在 7.18ppm，但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代 基取代 (此时不再有苯环氢， 7ppm左右无峰 ) 。常见的是单取代和双取HaXXHbXHaHa'HaHa'Hb'X'HbHb'HbHb'Ha'HcX'XHbHaHcX'Hb'苯环单取代 苯环对位双取代 苯环邻位双取代 苯环间位双取代 代情况，苯环单取代，苯环上还有 5

31、个氢，这 5 个氢在核磁共振谱图上是否发 生分裂，取决于取代基 X 的吸斥电子和共轭等效应的大小。若 X为饱和烷基，则 Ha，Ha'， Hb，Hb'和 Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一 的峰。但 X为 O、N和 S等杂原子或是 C=O和 C=C等不饱和共轭基团，则 5 个氢可 以分成三组，即 Ha，Ha'Hb，Hb'和 Hc，在核磁共振谱图上表现为三重峰，化学 位移 值也依据取代基 X 的不同而在 7ppm左右波动。对于苯环双取代，若两个取 代基相同 (X=X') ，则对位取代苯环上的四个氢 Ha=Ha'=Hb=Hb'

32、，在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成 Ha， Ha'和 Hb， Hb'两类，在核磁共振谱图上表现为双峰。若间位 取代，苯环上四个氢分成 Ha;Hb，Hb'和 Hc 三类，而且这三类氢还会发生偶合作 用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰 ( 参见图 9.5a) 。当苯环双取 代的两个取代基不同 (X? X ')时，情况更为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将 分成 Ha=Ha'和 Hb=Hb'两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分

33、成 2,4 组各自分裂的峰 （图 9.5b） 。图图 9.5b 间和对 - 硝基苯乙酸的核磁共振氢谱图 9.5a 是双硝基不同位置取代苯的核磁共振氢谱图。对硝基苯谱图只有单 峰，表明苯环上四个氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰，表明苯环上四个氢在 两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重 峰，表明苯环上四个氢分成能偶合的两组。顺便一提 : 由于两个硝基强大的吸电子 和共轭作用，苯环上氢的化学位移 值大大增加，已达到 8.0ppm 以上。图 9.5b 是间和对 - 硝基苯乙酸的核磁共振氢谱。由于苯环上两个取代基不同， 苯环上四个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙酸，苯

34、环上四个氢分成对称的两 组，因而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而谱图上峰的分裂也是不规则的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢， 3.8ppm 的单峰是亚甲基氢。第三节 核磁共振氢谱解析通过上节核磁共振氢谱的介绍，我们可以通过对核磁共振氢谱的解析，来推断 有机物分子的结构。不像红外光谱通过对有机官能团的确定只能对一些简单有机物 分子的结构进行推断，核磁共振氢谱通过对有机物分子中氢原子位置的判断而能直 接推断出较复杂的有机物分子结构。事实上，现在用四谱推断有机物的分子结构， 都是以核磁共振谱为基础来进行的，其它的红外、紫外和质谱方

35、法往往成为核磁共 振谱推断的有机物分子结构的辅助和修正工具。另一方面，在解析核磁共振谱图 时，谱图中的每一个峰都必须找到归宿，这与红外光谱图中只解析主要峰的情况有 所不同。正因为如此，核磁共振谱图提供的有机物分子结构信息量多，只要每个峰 都能找到归宿，所推断出的结构就很准确。核磁共振氢谱图的解析，主要依据峰的化学位移 数值大小 （ 参见表 9.1） 、峰 面积和峰的分裂三种情况 （ 参见上节后部分 ） 。下面我们将通过对具体的核磁共振氢 谱的分析来表明其在有机物分子结构鉴定种的价值。图 9.6 a 分子式为 CHO有机物的核磁 662 共振氢谱图 9.6 a 是分子式为 CHO有机物的核磁共振

36、氢谱。从图中一 662 眼就可以看出该有机物分子中只有两种不相邻的氢 ( 两个峰均不分裂 ) ，而且面 积氢的比例为 2:1 。在 7ppm附近有强峰，表明该有机物分子中含有苯环，这样， 分子式中的 6 个碳原子将全部被苯环所用。另一个 8.6ppm 的峰是能形成氢键的氢 核峰，因该有机物含有氧原子，所以这是羟基的峰。这样就可以推断该有机物是二 酚类结构，因 7ppm附近苯环上的氢没有分裂，表明苯环上氢是相同的，这样该有 机物是对羟基酚。HO)(C662HOOH(CHS)1414CHSCH22图 9.6 a 分子结构 图 9.6b 分子结构顺便说明一下 : 核磁共振氢谱的解析，一般首先看 7p

37、pm附近是否有峰来判断苯 环及取代基位置， 8ppm以上有峰只有三种情况 : 酚羟基氢、醛基氢和羧基羟基氢。 这样通过 7ppm以上峰的情况可以很容易推断出苯环、酚、醛和羧酸类物质。 7ppm图 9.6b 分子式为 CHS有机物的 1414 核磁共振氢谱图 9.6b 是分子式为 CHS有机物的核磁共振氢谱。如图所示， 1414该化合物只有两种不发生分裂的氢，而且一种氢在 7.2ppm，表明为苯环氢，两 种氢的积分比为 5:1 。3.5ppm处单峰，只有两种可能，一是 SH，另一种是与苯环 相连的共轭或与吸电子原子相连的饱和烷基氢 （ 正常的烷基氢 在 1ppm左右 ）。若是 SH，则两种氢的比

38、例应为13:1 ，这与图谱不符，这样可以排除 SH存在。那么剩下的可能就是硫醚类结构了，刚好苄基 CHCH有两种氢，且比例就 652是 5:1 。因此，可以推断该有机物为苄基硫醚图 9.6 c 分子式为 CH有机物的核磁共振氢谱 911图 9.6 c 所示有机物的分子式为 CH，核磁共振氢谱表示分子 911 中有三种氢。除了 7.1ppm 为苯环单取代的非分裂峰外，另外两组峰分裂的双 重峰和七重峰。这是典型的异丙基 CHCH-CH的 氢分裂 33 峰，而且三种氢的积分比 为 5:1:6 ，这样可以很容易推断该有机物分子结构为 :图 9.6d 分子式为 CHOCl有机物的核磁共振氢谱图 89图

39、9.6d 所示有机物的分子式为 CHOC，l 核磁共振氢谱图显示 89该有机物有三组分裂的氢，峰面积比为 :4:2:3 。7ppm附近苯环上的氢分裂成两 组对称的双峰，这是典型的不同双取代基在苯环上的对位取代情况。 4.0 和 3.5ppm 两组氢分裂成四重峰和三重峰，这是典型的乙基 -CHCH两种氢的分裂峰。因分子中 没有见到 OH的 23单峰氢，因而该有机物不是醇或酚。这样， CHOCl除去苯环双取 89 代 CH和 CHCH只剩下一个氧和氯原子，因此，该有机物的分子结 6423 构只能是 :图 9.6 e 分子式为 CHS有机物的核磁共振氢谱图 912图 9.6 e 是分子式为 CHS有

40、机物的核磁共振氢谱图。该有机物有 912四种不同的氢，两种氢峰分裂，两种不分裂。因含有 S 原子，有可能是硫酚或 硫醚类结构，但四种氢的面积积分比为 5:2:2:3 ，故可以排除含有单一氢 SH基的 可能，而可推断为硫醚类结构。 7ppm附近苯环为不分裂单峰，表示为弱基团的单 取代。而 5.1ppm 的不分裂单峰表明该基团与苯环共轭和与吸电子基团相连。而两 组分裂的四重峰和三重峰又是乙基 CHCH的典型峰，这样，可以推断该有机 23物的结构为 :个单取代苯环 CH，一个独立的亚甲基 CH和一个乙基 CHC。H 65223 这样 CHO除去上述基团只剩下一个碳和两个氧原子。因此，可以 10122

41、推断该有机物结构有 A，B两种可能，但根据独立亚甲基 CH化学位 2 移的数值 超过 5ppm（共轭和吸电子双重作用化学位移增加 ） ，因而该有机物的结构为 A，而不 应是 B。OCHCHCOCH322OCHCOCHCH223 A图 9.6g 分子式为 CHO的核磁共振氢谱图 883图 9.6g 是分子式为 CHO的核磁共振氢谱图。该有机物有三种 883 不同的氢，它们的数目分别是 :5 、2和1（这里顺便提一下 :目前的高兆赫核磁 共振仪可以直接给出氢原子的数目，根本改变了以前低兆赫仪器根据积分比人为估 算氢原子数目的状况 ） 。因该图有 10ppm的 1个氢原子，加上分子式中含有 3个 氧

42、，因而可立即判断含有羧基 -COOH。另一个氧原子可以是羟基，但 4.6ppm 处的单 峰含有两个氢，因而该分子不再有 OH，另一个氧只能以醚键形式存在。苯环单取 代峰分裂，表明取代基是强吸电子的。这样可以认为苯环上直接连有氧或羧基，但 该分子中还有一个独立的亚甲基 -CH-，2 若羧基直接与苯环连接这个亚甲基和另一 个氧均无法存在，这样只能将氧连接到苯环上。据此，该有机物的结构应为 :OOCHCOH2图 9.6 h 分子式为 CHO的核磁共振氢谱图 9103图 9.6 h 是分子式为 CHO的核磁共振氢谱图。该有机物有四 9103 种氢，氢原子数分别是 5、2、2、2 和 1。和上图一样，该

43、有机物很容易判断有 一个羧基 -COOH，而且是单取代苯环。和上图不同的是在 4.1 和 2.6ppm 处的两组氢 均分裂成三重峰，这是典型的两个亚甲基峰 -CHCH-，同样剩下的一个氧原子应连接 到苯环上，这样 22该有机物的结构为OOCHCHCOH22图 9.6i 分子式为 CHO的核磁共振氢 15142谱图图 9.6i 是分子式为 CHO的核磁共振氢谱图。该有机物碳和 15142 氢原子数均较大，但氢却只有四组，氢的数目分别是 10、1、2 和 1，很明显该 有机物仍为羧酸。 7ppm附近苯环为单取代不分裂的单峰，而且氢有 10 个，这表明 该有机物含有两个一样的苯环。 4.8 和 3.

44、0ppm 的两种氢分裂成三重峰和双重峰， 这是典型的 CH-CH基 2 团。这样，可以认为该有机物的结构为 :CHCHCOOH2从以上核磁共振氢谱的具体分析中，我们可以看出 : 利用单一的核磁共振氢谱 能独立推断许多简单和常见的有机物分子结构。事实上，即使较复杂有机物的分子 结构也可以用核磁共振氢谱推断出来，这是核磁共振谱大大优于紫外和红外及拉曼 光谱的地方。但较复杂的有机物，尤其是能发生相邻氢自旋偶合的有机物分子，由 于相邻氢的分裂，而且这些分裂峰的化学位移值常常又接近，这样就导致峰重叠或挤在一起而不能分辨。如图 9.7 是 , 苯丙酸的核磁共振氢谱。 从谱图显然很容OCHCHCHCOH22

45、2图 9.7 , 苯丙酸的核磁共振氢谱易判断苯环和羧基的结构，但对于 3 个相邻的亚甲基 ,CHCHCH,222的各自分裂 的重叠峰就难以辨别。可以想象 : 若是 5 个或更多的亚甲基相连的有机物分子，其 核磁共振氢谱的峰是何等的难以辨别。如正己醇分子中的几个亚甲基的氢就根本不 能区分 (图 9.8a) 。通过提高核磁共振仪器的频率等级能够改善这一情况，但解决 这一问题最常见的方法是采用重氢交换，位移试剂和自旋去偶等辅助测定技术。重氢交换是用氘代试剂中的 D 取代含有 -OH、-NH、-SH和 -COOH 等活性氢原子有机物分子中的 H，这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水 (DO)，振摇后再测定核磁共振。 2若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有 -OH、- NH、-SH 或 -COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠 (NaOD)等试剂可以将一些有机 物分子中的甲基或亚甲基上的 H 换成 D，这样就使原本能自旋偶合的相邻 H被 D阻 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重 氢交