茂名焦化液膜脱硫

1、焦化液化气碱洗脱硫醇技术发展茂名石化炼油分部联合四车间 周国平摘要：随着原油劣质化和高硫化，延迟焦化装置液化气的脱硫问题也面临日益严峻的挑战。胺洗脱硫化氢工艺仍然能够满足高硫液化气脱硫化氢的需要，但传统Merox碱洗工艺已很难满足高硫液化气的脱硫醇需求，特别是我国十一五规划大力倡导节能减排生产以来，对液化气精制装置提出了大幅降低能耗和减少碱渣排放的更高要求。纤维液膜碱洗脱硫传质技术的引进一定程度上解决了高硫液化气脱硫醇的问题，但碱液再生能耗高、碱渣排放量大的问题仍未得到彻底地解决，而液化气纤维液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR）工艺则很好地解决了上述难题。关键词：劣质化 高硫化 焦化

2、液化气 脱硫醇 碱液再生 节能 减排1 前言延迟焦化是高脱碳率的轻质化加工手段，具有对原料适应性强、转化率高、工程投资低、经济效益回报率高的优点，至今仍是广泛采用的主要深加工工艺。由于焦化液化气中烯烃含量低，一般多用作民用液化气，但近年来也有部分炼厂因为气分能力富裕，焦化液化气也掺入到催化液化气一起精制作为气分原料，深挖掘焦化液化气的经济效益。由于原油逐渐劣质化、以及对焦化污油和催化油浆的转化利用，使延迟焦化装置原料更加恶劣，焦化液化气总硫含量越来越高，相对催化液化气硫形态也要复杂得多，脱硫难度较大，碱渣排放率很高。液化气作民用时，如果总硫含量较高，恶臭难闻危害身体健康，储运过程中腐蚀钢瓶产生

3、安全隐患，燃烧时产生的二氧化硫腐蚀灶具及污染生活环境；液化气经气分装置分馏出丙烯和异丁烯，如果总硫含量较高，影响聚丙烯质量和MTBE质量，严重时引起聚合装置催化剂中毒，危害很大。目前各炼厂焦化液化气大都采用胺洗脱硫化氢和碱洗脱硫醇两级脱硫工艺。液化气中硫化氢脱除很容易，采用传统填料塔胺洗工艺即可脱除至20ppm以下，甚至检不出，而传统Merox碱洗工艺存在脱硫效率低、乳化夹带碱液严重及碱液消耗量大三大缺陷，产品总硫较高且波动较大，只能通过频繁大量更换碱液才能勉强维持产品总硫合格。随着国家节能、减排生产政策的强制推行以及炼厂对精制液化气质量指标提出越来越高的要求，传统工艺已无法满足现代生产、生活

4、要求。1998年中石化金陵石化首次引进美国MERICHEM公司纤维膜接触器液化气脱硫醇设备，该设备传质效率高，一定程度上解决了传统填料抽提塔脱硫能力不足的问题。2002年8吨/小时处理能力的首套国产化纤维膜接触器由宁波中一石化科技有限公司与浙江大学联合开发成功，并在中石化镇海炼化焦化液化气脱硫醇装置成功工业应用。自2005年开始，随着国内对纤维膜接触器传质技术的掌握，发现仅仅用纤维液膜接触器取代填料塔，还不能真正解决脱硫效率和碱渣排放率高的难题。经过长期试验研究和工业装置运行经验总结发现，高硫焦化液化气脱硫醇装置的重点不仅在于硫醇的抽提脱除，更重要的还在于再生碱液质量的控制。随着对液化气脱硫醇

5、及碱液氧化再生原理和关键技术的认识加深，更为完善的液化气脱硫醇及碱液氧化再生工艺已开发成功，得到了越来越多的炼厂认可并得以快速广泛地应用。2 高硫焦化液化气脱硫醇技术难点2.1原料液化气总硫高、波动大由于原油劣质化和高硫化，延迟焦化装置液化气总硫也越来越高，脱硫前液化气总硫高达2万-5万mg/m3，胺洗脱硫化氢后总硫最高仍然可达1.3万mg/m3，平均在3000-6000 mg/m3。2.2硫形态复杂、脱除难度大从2008年起，在中石化茂名分公司、高桥分公司、齐鲁分公司等多套焦化液化气精制装置运行调试和采样分析发现，脱硫化氢后液化气中最高含有约50%的二硫化物（二甲基二硫、二乙基二硫、甲基乙基

6、二硫等），同时还含有少量羰基硫、硫醚等含硫物质。茂名分公司采样分析结果如表1所示：表1. 茂名分公司联合四车间焦化液化气硫形态及总硫分析2.3产品总硫要求越来越苛刻焦化液化气作为民用液化气时，总硫含量不能超过343mg/m3（GB 11174-1977）；作气分料时，则希望总硫越低越好，催化液化气作气分料时一般要求达到46 mg/m3以下。3 液化气脱硫醇工艺进展3.1传统Merox工艺3.1.1 工艺原理Merox工艺是目前工业应用时间最长的液化气碱洗脱硫醇技术，由UOP公司开发。该工艺采用填料塔碱洗抽提脱硫醇，其原理为在氢氧化钠水液中加入钛菁钴类催化剂，通过混合器或填料塔使液化气中的硫醇与

7、NaOH尽可能充分接触并反应生成硫醇钠；在碱液氧化填料塔内利用空气中氧气将硫醇钠氧化转化为氢氧化钠和二硫化物，碱液氧化温度要求在50-65范围，因此碱液再生前后分别设计有换热设备。利用二硫化物与氢氧化钠密度差及极性不同，期望通过二硫化物分离罐长时间沉降进行油碱分离，二硫化物得以分离脱除，氢氧化钠溶解在碱液中从而使碱液再生，碱液得以循环使用。碱洗脱硫醇后液化气再经过混合器水洗脱碱和砂滤塔脱水后送出装置。考虑到胺液后液化气中可能有胺液夹带及仍有硫化氢残留，剂碱抽提前一般设计有原料缓冲罐沉降分离胺液及预碱洗脱硫化氢。传统Merox碱洗工艺典型流程图详见图1：3.1.2 存在不足传统Merox碱洗工艺

8、虽然工业应用时间最久，但已不能满足目前生产、生活需要，该工艺主要存在以下不足：（1） 硫醇脱除能力不足：面对原料液化气高硫化，以及对产品总硫要求越来越苛刻的形势，传统填料塔传质效率已难以满足脱硫需要；（2） 无法解决硫形态复杂化的问题：针对原料液化气中的羰基硫、硫醚及二硫醚，碱洗工艺几乎没有脱除效果；（3） 碱渣排放量大：采用预碱洗脱硫化氢时，有一部分甲硫醇同时被脱除，因此预碱洗碱渣排放量占据了液化气脱硫碱渣总量的50%以上；脱硫醇后碱液氧化速率不足、副产物二硫化物很难分离导致再生碱液中二硫化物累积升高（超过500ppm含量时将被萃取到产品液化气中，且含量越高带到产品液化气的量越大），为控制产

9、品液化气总硫不超标，只能通过频繁大量更换碱液控制系统碱液中二硫化物含量；（4） 必须经过水洗脱碱，除盐水消耗量大：填料抽提塔碱洗后液化气乳化夹带碱液严重，产品即使作民用，也需要经过水洗才能保证铜腐合格；产品作气分料时，为保证产品中钠离子含量不超过1ppm甚至更低时，则需要消耗相当量的除盐水，同时产生大量的碱性污水；（5） 碱液再生副产物二硫化物很难实现分离：脱硫醇后碱液采用加热、填料塔氧化工艺，由于反应温度高、气液两相扰动剧烈，硫醇钠氧化生成的的二硫化物乳化严重，很难与碱液分离； （6） 碱液再生尾气中二硫化物含量波动大，存在安全隐患：碱液氧化温度高、扰动剧烈，尾气中二硫化物含量高（焦化液化气

10、硫醇含量一般在2000mg/m3以上，碱液再生尾气中二硫化物含量超过3%v），当原料硫醇含量波动较大时，可能处于二硫化物爆炸极限范围（二硫化物在空气中爆炸极限为1.1-1.6%v），存在安全隐患；（7） 碱液氧化温度高，腐蚀严重：氧化再生碱液温度高，换热设备腐蚀快，检修频繁；尾气中含二硫化物和碱液，对二硫化物分离罐和尾气管线气蚀腐蚀严重；（8） 液化气精制成本较高：碱液、除盐水等物料消耗较大，碱液再生前后加热、冷却时能耗高，碱液、除盐水循环流量大（一般为液化气质量流量的50-100%），机泵用电量高。3.2纤维膜碱洗及碱液再生反抽提工艺3.2.1 发展过程及工艺原理美国MERICHEM公司在1

11、976年开发成功纤维膜传质技术及设备，并于80年代初开始应用于液化气脱硫醇领域。MERICHEM公司液化气纤维膜脱硫醇工艺一般设计两级纤维膜接触器碱洗脱硫醇和一级纤维膜接触器水洗脱碱，碱液再生过程与Merox工艺基本类似。随着国内对产品液化气总硫要求的提高及碱渣排放控制的日益严格，近几年国内部分装置还设计有纤维膜接触器溶剂反抽提脱除二硫化物。纤维膜碱洗及碱液再生反抽提工艺典型流程详见图2：液化气脱硫醇及碱液氧化再生原理与Merox工艺反应基理相同，该工艺采用三台纤维膜接触器分别代替传统预碱洗混合器、填料抽提塔及水洗混合器，碱液氧化后增加溶剂反抽提纤维膜接触器，以脱除再生碱液中二硫化物，延长碱液

12、使用寿命。液膜传质技术利用表面张力和重力场原理，使碱液在改性亲水纤维上延展形成碱液液膜，液化气被纤维束分散成油相薄膜，油碱两相以膜-膜层流形式充分接触，碱液与液化气接触面积大幅增加，相内传质距离大大缩短，两相接触充分且反应迅速，液化气中硫醇与碱液中氢氧化钠的反应深度显著提高。同时，油碱两相几乎为层流流动，扰动非常小，两相乳化夹带轻微，有利于两相快速分离且能保证液化气无游离碱夹带。在密度差、重力、亲水纤维聚结及流体推动力作用下，碱液沿纤维丝表面向下流动在分离罐与液化气快速分离。3.2.2 存在不足（1） 集束式结构纤维膜内芯放大效应明显：纤维膜接触器内芯采用集束式结构，液化气处理量越大则接触器直

13、径越大，设备放大效应明显；参见下图： 左图：纤维膜接触器顶部结构 右图：纤维膜接触器集束式纤维内芯（2） 碱液、除盐水循环流量仍然较大：由于集束式结构纤维膜内芯存在较明显的放大效应，为保证碱液尽可能分配到大部分纤维丝上，采用液化气质量流量25-40%的碱液循环流量，过量的碱液损失了部分纤维丝成膜性能、加剧了乳化及碱液夹带；（3） 仍然必须经过水洗脱碱，除盐水消耗量大，但较填料抽提塔碱洗工艺有所降低；（4） 碱洗、水洗后沉降分离罐容积较大：由于碱液、除盐水循环流量较大，仍然有一定程度地乳化夹带，液化气停留时间要求在20-30分钟，增加了装置投资和占地面积；（5） 碱液氧化速率不足及无法分离二硫化

14、物的问题无法克服：由于碱液氧化再生仍然采用传统填料氧化塔和二硫化物分离罐这类过于简单的工艺，碱液氧化速度不足及无法分离二硫化物的问题依然存在；（6） 再生碱液纤维膜接触器溶剂反抽提脱二硫化物效果有限,且存在生产安全隐患：由于碱液氧化过程中二硫化物与碱液乳化严重，单级反抽提脱二硫化物的效果有限，仍然无法解决碱液中二硫化物被萃取到产品液化气中的问题；虽然采用多反抽提可实现二硫化物较彻底地脱除，但增加了装置投资，同时反抽提后碱液乳化夹带的轻烃易引起民用液化气油渍试验不合格、反抽提后溶剂乳化夹带碱液易引起溶剂加氢装置催化剂中毒，需要再增设配套设施进行脱碱处理；（7） 取消了预碱洗脱硫化氢，需要胺洗装置

15、保证硫化氢脱除彻底且控制稳定，或配套设计较大容积的胺液沉降回收罐或选配其它脱胺效果较好的设备；（8） 同样无法解决原料液化气硫形态复杂化、脱硫难度大的问题。3.3纤维液膜碱洗脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR）工艺3.3.1 发展过程及工艺原理LiFT-HR工艺由宁波中一石化科技有限公司自主研究开发，是对引进的纤维膜接触器传质技术和Merox工艺碱液再生技术的吸收及自主创新，拥有自主知识产权。LiFT-HR工艺典型流程图见图3：LiFT-HR工艺主要技术要点：（1） 纤维液膜反应器内芯采用列管式纤维束结构尽可能降低了设备大型化后的放大效应：亲水改性不锈钢微丝纤维束均匀装填在每根列管内，通

16、过反应器外的一级液体分配器和反应器顶部的二级液体分配器将液化气和碱液均匀分配到每根列管单元；参见右图：（2） 碱液循环流量为液化气质量流量的10%，在保证足够高的脱硫效果的前提下，尽可能减轻乳化：创新型结构降低了放大效应，碱液循环流量只需要液化气质量流量的10%左右，油碱两相膜-膜层流接触效果更为理想，两相乳化极为轻微，液化气停留时间在10分钟以内即能保证碱洗后液化气中无游离碱液夹带。焦化液化气无需水洗铜腐检测便能达到1级。（3） 胺液聚结分离器是保证低碱渣排放的首要条件：LiFT-HR工艺配套设计有一台胺液聚结分离器，茂名分公司焦化液化气精制装置中胺液聚结分离器设置在原料缓冲罐后，原料缓冲罐

17、基本没有胺液沉降分离，而聚结分离器每周可排放50-100L的胺液，证明其脱胺效果较沉降分离方法要好；（4） 提高脱硫醇后碱液氧化效率：增加气液接触面积，提高空气-碱液传质速率采用微泡式高效氧化塔替代传统填料氧化塔；（5） 氧化塔内即实现二硫化物分离：降低碱液循环流量，增加碱液在氧化塔停留时间，控制氧化风流量不超过硫醇转化需要量的2倍，降低气-液两相扰动；空气以微泡形式分散于氧化塔内碱液中，大部分气泡没有破裂一直缓慢上浮，生成的二硫化物附着在气泡外壁上，并累积增多；大量气泡最终上浮到碱液液面破裂形成尾气，40-70%的二硫化物液化并在碱液液面聚集形成二硫化物层；（6） 分离塔内二硫化物自相萃取：

18、已分离的碱液与二硫化物在二硫化物分离塔内分层，二硫化物密度小，停留在分离塔上层；乳化夹带有2000-10000ppm二硫化物的碱液经过亲水填料时形成碱液液膜并通过二硫化物层，碱液与二硫化物充分接触，碱液中夹带的二硫化物被已分层的二硫化物萃取到二硫化物中，实现自相萃取，其效果比溶剂萃取更彻底。（7） 气提塔精脱二硫化物：经过氧化分离二硫化物后的碱液，仍然夹带有1000-3000ppm的二硫化物，在气提塔内，空气以小泡形式分散于碱液中，空气与碱液中二硫化物充分接触，二硫化物溶解在气泡中并随尾气带走；（8） 硫平衡：液化气中的硫醇，不超过2%的部分未被脱除残留在液化气中，被碱洗脱除的不超过1%的部分以硫醇钠的形式随碱渣排放，其它被碱洗脱除的最终氧化生成的二硫化物，60-80%实现分离回收、10-30%随尾气带走、极少量二硫化物随碱渣排放；如茂名分公司15t/h焦