经济学化学动力学PPT课件

1、化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第1页/共98页点火，加温或催化剂高温、高压、催化剂N2(g) + 3H2(g) 2NH3 (g)O2(g) + 2H2(g) 2H2O(l)热或光Cl2(g) + 2H2(g) 2HCl(g)光、叶绿素CO2(g) + 2H2O(g) CH3OH热或燃烧外界因素外界因素对对化学反应的

2、速度和方向化学反应的速度和方向有影响。有影响。第七章第七章 化学动力学化学动力学第2页/共98页化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的1848年 vant Hoff：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史第3页/共98页在化学动力学中在化学动力学中, 作出杰出贡献的几位科学家作出杰出贡献的几位科学家: J.H.Vant Hoff ，荷兰荷兰化学家化学家(1852-1

3、911)， 1901年年Nobel化学奖获得者。化学奖获得者。 1888年，Vant Hoff 提出：首先提出活化能概念2RTEadTklnd第4页/共98页 S.A.Arrhenius瑞典瑞典化学家化学家(1859-1927)， 1903年年Nobel化学奖获化学奖获得者。得者。 1891年， Arrhenius提出：RTE0aekk 定量计算和解释温度对反应速率影响定量计算和解释温度对反应速率影响的程度，解释了活化能意义。的程度，解释了活化能意义。第5页/共98页 1956年，前苏联，前苏联谢苗诺夫谢苗诺夫和英国和英国欣歇尔欣歇尔伍德伍德在化学反应机理、在化学反应机理、反应速率和链式反应反

4、应速率和链式反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。 1935年，Eyring等提出过渡态理论，从理论上解释化学反应的机理问题。欣歇尔伍德谢苗诺夫第6页/共98页 1960年，李远哲等人等人(Lee Yuan Tseh，1936-) 研究交叉分子束反应从分子从分子微观反应动力学角角度深入探讨化学反应的机理，度深入探讨化学反应的机理，于1986年获诺贝年获诺贝尔化学奖。尔化学奖。波拉尼赫施巴赫李远哲第7页/共98页 在实际生活和生产过程中往往需严格控制反应在实际生活和生产过程中往往需严格控制反应速率速率。 如如速率速率过快，反应放热过多，对反应设备的要求更高，

5、甚至会引起爆过快，反应放热过多，对反应设备的要求更高，甚至会引起爆炸。炸。但反应但反应速率速率过慢，产量较低，经济效益较低。过慢，产量较低，经济效益较低。 有时要求反应有时要求反应速率速率极快，如爆炸反应、燃烧反应等。极快，如爆炸反应、燃烧反应等。 有时要求反应有时要求反应速率速率极慢，如要求物质性能稳定，物质的颜色不褪色，极慢，如要求物质性能稳定，物质的颜色不褪色，金属、食品等物质的腐蚀与防腐。金属、食品等物质的腐蚀与防腐。第8页/共98页 药学与制药专业中，通过选择最佳条件来获得最佳工艺流程；在药物制剂的调制、药学与制药专业中，通过选择最佳条件来获得最佳工艺流程；在药物制剂的调制、储藏、服

6、用过程中，为提高药物的稳定性及使药物在体内充分利用以发挥最高疗效，需储藏、服用过程中，为提高药物的稳定性及使药物在体内充分利用以发挥最高疗效，需研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素。研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素。 在指定条件下，一个在指定条件下，一个化学反应的速率化学反应的速率有多有多大？大？哪些因素对反应速率有影响哪些因素对反应速率有影响？如何影响？如何影响？反应的机理反应的机理怎样？这是一个带有普遍性意义的怎样？这是一个带有普遍性意义的问题。在实际生产中要问题。在实际生产中要确定合理的反应条件确定合理的反应条件。第9页/共98页化学动力学的应用化学动力学的应用药代动力学药效

7、动力学 研究进展：人工固氮 、人工固碳、光解水 药物在体内的代谢、吸收、分布、排泄等与化学动力学有关。药物的疗效、分解失效、稳定性预测等涉及化学动力学知识。 研究进展：生物反应机理、工业生产工艺研究 第10页/共98页7.1 反应速率及其测定反应速率及其测定速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 第11页/共98页平均速率平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。第12页/共98页瞬时速率瞬时速率tr

8、trdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第13页/共98页 9.1 化学反应速率1. 反应速率反应速率(Chemical reaction rate)定义定义 化学反应进行时，反应物或生成物的数化学反应进行时，反应物或生成物的数量量(浓度浓度)随时间的变化率。随时间的变化率。定义定义：dtdV1riidnddtdn1V1riidt)V/n(d1iidtdc1ii第14页/共98页反应速率（反应速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反应

9、速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：第15页/共98页反应速率的测定反应速率的测定绘制动力学曲线绘制动力学曲线1 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第16页/共98页反应速率的测定反应速率的测定绘制动力学曲线绘制动力学曲线2(2

10、)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。第17页/共98页9.2 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk第18页/共98页基元反应（基元反应（elementary reaction）简单反应简单反应 基元反应简称元反应，指反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成

11、物分子，这种反应称为元反应。仅由一个基元反应组成的反应成为简单反应。例如：MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222第19页/共98页复杂反应复杂反应总包反应（总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：第20页/共98页反应机理（反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同

12、时发生的所有基元反应称为反应机理。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。第21页/共98页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 第22页/共98页反应分子数反应分子数(moleculari

13、ty of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数第23页/共98页反应级数（反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定

14、的。第24页/共98页反应级数（反应级数（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应第25页/共98页反应的速率常数（反应的速率常数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为速率常数，也称反应的速率常数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅

15、是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。第26页/共98页7.3 具有简单级数的反应具有简单级数的反应F一级反应F二级反应F零级反应第27页/共98页一级反应（一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r第28页/共98页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Add

16、crk ct 第29页/共98页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xax或1d k tln()ax1k t常数第30页/共98页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程定积分式1/2112 = = ln2/ ytk当 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令第31页/共98页一级反应的特征一级反应的特征1. 与 t 呈线性关系。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。

17、2/1t1/21ln2/tk3. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。Alnc(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。第32页/共98页一级反应的例子一级反应的例子 某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2)

18、ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k第33页/共98页一级反应的例子一级反应的例子药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除。药物由血液消失的速率可用一级反应速率方程表示。在某人体内注射0.5g某药物，然后在不同时间测定其在血中的浓度，得到如下数据：时间t/h481216浓度（a-x)/（mg/100ml) 0.480.310.240.15求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于0.37mg,需隔几小时注射第二次？第34页/共98页一级反应的例子一级反应的例子解：（1）观察法可看出半衰期为8小时也可作（）曲线求出斜率

19、（），算出。（）从图中可查出时，为小时，也可由数据代入公式计算。第35页/共98页二级反应二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：第36页/共98页二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2

20、AP 00 2 t a tt a- x x 第37页/共98页二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数第38页/共98页二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程2200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：?tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )第39页/共98页

21、二级反应（二级反应（a=b）的特征的特征2. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a3. 半衰期与起始物浓度成反比1. 与 t 成线性关系。xa1第40页/共98页零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有光化反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效活性表面或酶的活性。A P r = k0第41页/共98页零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式 A P0 0 = - tat ta xx0

22、ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak第42页/共98页零级反应的特点零级反应的特点零级反应的特征1.速率常数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat第43页/共98页 n 级反应的特点：级反应的特点：1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa第44页/共98页衰期与寿期的区别衰期与寿期的区别 衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 寿期是指转化掉的反应

23、物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。十分之一衰期：t0.9第45页/共98页反应级数的测定反应级数的测定代入法代入法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。第46页/共98页反应级数的测定反应级数的测定试探作图法试探作图法 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数

24、。第47页/共98页半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 第48页/共98页)CCln()ttln(1n0,A 0,A 2/12/1第49页/共98页或或1n0,A2/1CBtBlgClg)n1

25、 (tlg0,A2/1直线斜率直线斜率 = (1-n)从直线截距可得从直线截距可得k。1n0,An1n2/1Ck) 1n(12t第50页/共98页微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。第51页/共98页微分法确定反应级数微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。第52页/共98页7.

26、5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响vant Hoff近似规律近似规律 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt第53页/共98页温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种

27、类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。第54页/共98页温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第55页/共98页阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（1）指数式： )exp(

28、RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE第56页/共98页阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE第57页/共98页活化能活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化

29、能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE第58页/共98页活化能的求算活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：)11(ln2112TTREkka测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEaEBRTEkaln第59页/共98页解：解：ln（k2/k1）=Ea(T2-T1)/RT1T2 Ea=ln(2.810-4/1.110-4)8.31

30、4313323/（323-313） =78.532(kJmol-1)ln（k1/k3）=Ea(T1-T3)/RT1T3 =78532（313-298）/8.314313298 =1.52 k1/k3=4.56, k3=2.4110-5（ min-1） ln（c0/c）=k3t, ln（100/70）=2.4110-6t t=14799.8h=20.6(mon)答：答：298K时此药物分解的速率常数为时此药物分解的速率常数为2.4110-5h-1, 有效期为有效期为20.6月。月。例例:某药物分解某药物分解30%即失效，由加速试验法测得即失效，由加速试验法测得313K时的速率常数为时的速率常数为

31、1.110-4 h-1，323K时时的速率常数为的速率常数为2.810-4 h-1，试求试求298K时此药物分解的速率常数时此药物分解的速率常数k和有效期。和有效期。第60页/共98页7.4 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算第61页/共98页对峙反应对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为

32、相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： A BAB CDAB C第62页/共98页对峙反应的微分式对峙反应的微分式xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为简单起见，考虑1-1级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA B第63页/共98页对峙反应的积分式对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的这样的积分式就是测定了不同

33、时刻产物的浓度浓度x x，也无法把也无法把k k1 1和和k k-1-1的值计算出来。的值计算出来。0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111ln()k atkkk akkx第64页/共98页对峙反应的积分式对峙反应的积分式 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知已知a和和xe，就就可分别求出可分别求出k1和和k-1。e100ed(2) d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxx第65页/共98页对峙反应的特点对峙反应的特点

34、1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第66页/共98页对峙反应的特点对峙反应的特点第67页/共98页平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。第68页/共98页两个一级平行反应的微、积分公式两个一级

35、平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax第69页/共98页平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx第70页/共98页平行反

36、应的特点平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率常数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT第71页/共98页连续反应连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第72页/共98页连续反应的微、积分式连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0

37、 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa第73页/共98页连续反应的微、积分式连续反应的微、积分式12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy第74页/共98页连续反应的近似处理连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate

38、 determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ第75页/共98页连续反应的连续反应的ct关系图关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第76页/共98页中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112

39、121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk第77页/共98页7.7 光化学反应光化学反应1.等温等压条件下，能进行rG0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化学反应的特点第78页/共98页臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。第79页/共98页臭氧层空洞的产生与

40、防止臭氧层空洞的产生与防止臭氧含量降低到一定程度空洞第80页/共98页臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止322ONONOO22ONONOO322OOOO净反应： 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：2(1) N ONNOh第81页/共98页臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止222(2) CF ClClCF Clh32OClClOO2OClOClO322OOOO净反应：第82页/共98页臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止 氟里昂氟里昂和和汽车尾气中的汽车尾气中的氮氧化物氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产

41、生下，产生NO和和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。第83页/共98页化学发光（化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。第84页/

42、共98页7.8 催化作用一、催化作用概述（一）基本概念催化剂（催化剂（catalystcatalyst）：能够改变化学反应速率，而其本身能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质。 催化作用（催化作用（catalysiscatalysis）：）：催化剂改变化学反应速率的作用催化剂改变化学反应速率的作用。 催化反应（catalytic reaction）：催化剂作用下进行的反应。 正催化剂：能加快化学反应速率的催化剂。 负催化剂：能减缓化学反应速率的催化剂阻化剂。通常所说的催化剂，如果没有特别加以说明，都是指正催化剂 第85页/

43、共98页催化剂的基本特点： 1 1催化剂参与了反应，在化学反应前后的质量和化学组成不催化剂参与了反应，在化学反应前后的质量和化学组成不变，但其物理性质可能变化。变，但其物理性质可能变化。 2催化剂只能改变化学反应的速率，不能改变自发反应的方向，催化剂只能改变化学反应的速率，不能改变自发反应的方向，即不能使不自发的反应自发进行；催化剂能同等程度地加快正、即不能使不自发的反应自发进行；催化剂能同等程度地加快正、逆反应速率，缩短体系到达平衡的时间，但不会引起化学平衡逆反应速率，缩短体系到达平衡的时间，但不会引起化学平衡常数的变化，不会使平衡移动。常数的变化，不会使平衡移动。第86页/共98页催化剂的

44、基本特点： 4 4催化剂对杂质很敏感。助催化剂（促进剂）催化剂对杂质很敏感。助催化剂（促进剂）promoter; promoter; 阻化剂（抑制剂，毒物）阻化剂（抑制剂，毒物）poison.poison. 3 3催化剂具有选择性。一种催化剂通常只对一种或少数几种催化剂具有选择性。一种催化剂通常只对一种或少数几种反应起催化作用。同样的反应物用不同的催化剂可得到不同的反应起催化作用。同样的反应物用不同的催化剂可得到不同的产物。产物。 C2H5OH630KCuNa413KH3PO4C2H4+ H2OCH3CHO+H2C4H9OH+ H2O(C2H5)2O+H2O473 523KAl2O3或ThO2第87页/共98页5.催化剂加快化学反应速率的原因 催化剂参加了反应，改变了反应途径，从而降低了反应活化能。催化剂参加了反应，改变了反应途径，从而降低了反应活化能。 图 6-10 催化剂降低反应活化能示意图势能反应进程 E1ABEE逆E逆 AA 对于反应对于反应 A A B B ，原来是经途径原来是经途径 完成（活化络合物为完成（活化络合物为A A），），正反正反应的活化能为应的活化能为E E1 1 。加入催化剂后，加入催化剂后，反应物反应物A A经过活化络合物经过活化络合物A A 后转化后转化为生成物为生成物B B ，所经历的途径所经历的途径其活