纤维素的微细结构的研究PPT课件

1、纤维素的微细结构研究纤维素微细结构的方法微纤丝的排列方向微纤丝角的测定方法纤维素的润胀及溶解第1页/共33页 1.1 纤维素是以分子链聚集成排列有序的微纤丝束状态存在于细胞壁中，赋予木材抗拉强度，起骨架作用。1 纤维素的微细结构第2页/共33页 1.2 由吡喃型D-葡萄糖基以14苷键联结束形成线型分子链。这些纤维素分子链平行排列，有规则的聚集在一起成为基本纤丝。在电子显微镜下观察认为组成细胞壁的最小单位是基本纤丝。宽度为3.5-5.0nm，断面大约包括40根纤维素分子链，在基本纤丝内纤维素分子链排列成结晶结构。再由基本纤丝组成一种丝状的微团系统称为微纤丝。宽大约为10-30nm，之间存在着约为

2、10nm的空隙，期间是木素及半纤维素等物质聚集于此。由微纤丝的集合可以组成纤丝，纤丝在聚集成粗纤丝，粗纤丝相互接合形成薄层，最后许多薄层聚集成了细胞壁层。第3页/共33页1.3 用电子显微镜研究纤维素的微细结构，光学显微镜只能看到不同直径的细小纤维，电子显微镜可以看到 细胞壁脱木质素后直径约250的微纤维，也能观察到微纤维在受到碱处理时容易分裂的直径约为120的次纤维以及次纤维在受到进一步的部分酸水解后可以再分裂为直径为30的原细纤维。虽然电子显微镜的分辨率已达1.5，上述电子显微镜的分析结果可以归纳成一个微纤维结构模型如图。从图中可以看出，在原细纤维的周围存在着半纤维素，在微纤维的周围存在着

3、木质素。因此，微纤维只有在脱木质素后才能观察到，原细纤维只有在半纤维素水解后才能观察到。第4页/共33页第5页/共33页2 研究纤维素微细结构的方法 2.1 纤维的微细结构用电子显微镜可看到25nm的微纤维及3nm的原微细纤维。 试样制备如下： 木粉苯-醇抽提6h 70C亚氯酸钠脱木素 在氮气中抽出半纤维素在20%的硫酸中水解15h 试样用1%磷钨酸和1%醋酸铀液处理15min达到负染 电子显微镜测定第6页/共33页 2.2 制备纤维素的过程 将木粉在2wt%的NaOH溶液中进行溶解（温度90C，时间4h）; 用亚氯酸钠水溶液和醋酸缓冲溶液进行漂白（温度80C，时间3h）; 对纤维进行过滤和漂

4、洗; 重复以上过程4次。 From “Preparation, morphology and structure of cellulose nanocrystals from bamboo fibers”第7页/共33页 2.3 制备微纤维及原微细纤维 64wt%硫酸溶液中进行水解，将木粉放入硫酸溶液中，进行恒速机械搅拌（搅拌时间4h,硫酸溶液：木粉质量=10:1，温度为50C)，得到悬浮物产物; 将悬浮物产物用去离子水进行稀释，稀释后将其进行离心法清洗（温度为25C），测定PH值为67时，停止清洗，得到下层沉淀物; 将下层沉淀物进行超声波处理（冰浴条件，时间5min，塑料容器中）; 用滤纸对

5、产物进行最终过滤，得到最终微纤维及原微细纤维。 A conclusion from “Acid-Catalyzed and Solvolytic Desulfation of H 2SO4-HydrolyzedCellulose Nanocrystals”e tal., with personal ideas. 第8页/共33页3 微纤丝的排列方向 3.1 细胞壁各壁层的化学组成胞间层：主要由无定形、胶体状的果胶物质组成，偏光显微镜下呈各向同性；初生壁：形成初期主要为纤维素，随着其他物质的沉积，木质化后的细胞，木质素含量很高；次生壁：主要成分是纤维素和半纤维素，后期也常含有大量木质素和其它物质

6、，但因次生壁后，所以木质素浓度比初生壁低。第9页/共33页 3.2 初生壁的微纤丝排列初生壁的组成：纤维素微纤丝微纤丝的排列：细胞（木质部管胞、木纤维等长形细胞）生长时，微纤丝沉积的方向非常有规则，与细胞轴略成直角，围绕细胞轴成横向的一圈圈互相平行，从而限制了细胞的侧面生长而伸长；随着细胞伸长，微纤丝排列方向逐渐转变，并出现交织的网状排列，尔后又趋向横向排列。微纤丝排列特点：微纤丝排列松散，有利于细胞的长大。第10页/共33页 3.3 次生壁的微纤丝排列如图：在次生壁上，由于纤维素分子链的微纤丝排列方向不同，可将次生壁分为3层：次生壁外层（S1）、次生壁中层（S2）、次生壁内层（S3）。S1：

7、微纤丝平行排列，与细胞轴呈5070，以S型或Z型缠绕； S2：微纤丝排列的平行度最好，与细胞轴呈1030，近乎平行于细胞轴；S3：平行度不甚好，与细胞轴呈1030，呈不规则环状排列。 次生壁S1和S3层都较薄，S1的厚度为细胞壁厚度的921，S3的厚度为细胞壁厚度的08；S2最厚，在管胞、木纤维等主要木材细胞中占细胞壁厚度的7090。所以，细胞壁的厚度主要由S2层决定。第11页/共33页 3.4 微纤丝排列方向对木材物理、力学性质的影响 对力学性能的影响：倾角大，抗压性能好，抗拉性能较差；相反，倾角小，抗拉强度好，抗压强度差。 对干缩湿胀的影响：木材干缩湿胀主要取决于次生壁中层微纤丝的排列方向

8、，它几乎与细胞主轴相平行，而微纤丝是由平行排列的大分子链所组成的基本纤丝构成，木材湿胀时，水分子难以进入分子链内部，而是进入分子链与分子链之间间隙较大、作用力较小的区域，所以分子链的长度没什么变化，而间距却明显增大，宏观上则体现为木材纵向尺寸变化很小，而横向则很明显。第12页/共33页4 微纤丝角的测定方法 根据衍射强度随试样旋转角度变化的曲线得到MFA。 X射线法快速简便、重现性好、代表性强, 且对试样的要求低, 特别适用于需要测试大量、有极大变异性的生物性材料的微纤丝角。其中又以X 射线法中的X 射线衍射法最常用, 在配有计算机的X 射线衍射仪上, 可以随时观察衍射强度曲线、及时调整扫描时

9、间和放样角度,得到完整平滑衍射强度曲线和相关的曲线参数, 并能将其自动保存, 因此目前X 射线衍射法备受研究者推崇1。 4.1 X射线衍射法（XRD）第13页/共33页 X 射线衍射法根据其衍射强度来计算木材微纤丝角。X 射线衍射在一次操作中得到的衍射图样, 即能反映出几百个细胞平均微纤丝角的测定数2。 1汪佑宏等，利用X射线衍射技术分析黄藤材微纤丝角、结晶度及C射线的影响J，光谱学与光谱分析，2010,30（5）. 2江泽慧等，利用近红外光谱和X射线衍射技术分析木材微纤丝角J，光谱学与光谱分析，2006,26（7）.第14页/共33页 根据垂直入射的完全偏光通过木材试样后会出现消光的原理得到

10、MFA。 偏振光显微镜法是根据垂直入射的完全偏振光通过木材试样后会出现消光的原理而测定木材微纤丝角的, 所得到的消光角即为木材微纤丝角。既可测定针叶材的微纤丝角, 也可测定阔叶材的微纤丝角;所需仪器成本相对较低。但偏光显微镜法实验步骤繁琐, 测定速度相对较慢,实验耗时长,且测定结果代表性和精确度有限,受人为(不同人对光的感受程度不同) 和测试仪器性能(需要仪器性能较好)的影响较大,适合实验室试样的少数测定3。 4.2 偏光显微镜法(PLM)第15页/共33页 偏光显微镜法制备样品，然后吸取少量纤维。放于载玻片上,盖上载玻片,用偏光镜测量微纤丝。测量时,选定一根纤维中平整的一段,旋转载物盘,记下

11、视野中该段纤维的亮度由最暗时的读数和由最暗变至最亮时的读数,得出一个读数差,再记下由最亮至最暗时的读数,得出一个读数差,较小的读数差值即为微纤丝角的读数值。（某文献） 3欧阳靓等，木材微纤丝角两种测试方法的对比研究J，山东林业科技，2011,3.第16页/共33页 4.3 纹孔观察法(PA) 通过测定与微纤丝取向相一致的纹孔走向间接得到MFA。 选取X射线衍射法测试完的标准试样的晚材部分, 沿木材弦向锯取约1cm长的木片, 将其放入蒸馏水中, 于60 e烘箱中软化4d, 然后用滑走型切片机切成15Lm厚薄片,选5片番红染色后制成木材切片, 放到纤维测定仪上用纹孔观察法测定MFA( 放大400倍

12、) 。第17页/共33页 4.4 近红外光谱预测法(NIR) 获取木材试样的MFA测量值和近红外光谱数据，用化学计量学方法建立两者之间的关系，然后预测其他未知样品的MFA. 近红外光谱技术是一项新的无损检测技术, 澳大利亚的Schimleck 用近红外光谱技术对木材微纤丝角进行了研究,结果表明, 用近红外光谱建立的分析模型预测的微纤丝角和以X射线衍射为基础开发的SilviScan- 2 测定的微纤丝角有较好的相关性, 决定系数分别为0.2和0.9 。江泽慧等在近红外光谱数据与X 射线衍射仪测定的微纤丝角之间建立相关模型。结果表明, 二者之间具有很好的相关性, 其校正模型和预测模型的决定系数分别

13、达到0.867 和0.8164。4赵荣军等，基于近红外光谱技术预测径/ 弦切面粗皮桉木材微纤丝角J，光谱学与光谱分析，2010,30（9）. 第18页/共33页木材微纤丝角四种方法比较 第19页/共33页5 纤维素的溶解及润胀 5.1 纤维素的溶解 纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和铜乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。纤维素加热到约150时不发生显著变化 ，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与

14、较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。 纤维素(Cellulose)作为可持续发展的可再生生物资源受到高度重视。但因其高聚合度和高结晶性而导致了难以溶解，难以加工。纤维素的结构有2个明显的特点:(1)分子间和分子内强氢键作用;(2)纤维素纤维的局部规整的结晶序列。 近年来发展的新的溶剂体系的开发，使纤维素的溶解问题得以缓解。第20页/共33页 5.1.1 纤维素的溶剂 水体系的溶剂：无机酸、碱、Levis酸、有机碱和配合物类。如 ZnCl2水溶液（65%），铁-酒石酸钠，铜-氨溶液，5%H2SO4，43%盐酸， 85%磷酸。 非水溶剂：有机溶剂为基础的不含水溶剂。 一

15、元体系：指含单一成分，例如三氟醋酸。 二元体系：活性剂与有机液组成，例如聚甲醛-DMSO（二甲亚砜），CH3NH2- DMSO，NH3-无机盐 三元体系：例如SO2-胺-有机液，NH3-Na-盐-DMSO 或乙醇胺。第21页/共33页 5.1.2 纤维素的溶解机理 1纤维素在含水溶剂中的溶解机理水溶剂体系中基本上都含有强碱物质，如氢氧化钠、氢氧化锉等。假设纤维素长链上羟基的氧原子和氢原子参加了电子给体一受体相互作用，在存在尿素的情况下，纤维素和氢氧化钠进行反应，生成C6H7O2 ( OH)3NaOH N和C6H7O2 ( OH)3 ONa N ，这两个产物可以互相转化。温度越低，纤维素钠C6H

16、7O2 ( OH)2ONa N越易电离，所以纤维素在低温下容易溶解。碱液还可以破坏纤维素分子间氢键，尿素在碱环境中可以破坏分子内氢键。所以尿素的加入有利于促进纤维素的溶解。以铜氨溶液和铜乙二胺为例。铜氨溶液和铜乙二胺在溶液中能产生相应的铜氨配位离子和铜乙二胺配位离子。第22页/共33页铜氨络离子和铜乙二胺络离子能使纤维素剧烈润胀、溶解，分别形成纤维素的铜氨配位离子和铜乙二胺配位离子。 2纤维素在含水溶剂中的溶解机理第23页/共33页3纤维素在有机溶剂中的溶解机理对于有机溶剂，大部分含有电负性大、半径小的原子(离子)，如N原子和O原子，它们易与具有空轨道的原子形成配位键。Beger, Keck和

17、Philipp 提出的偶极非质子溶剂体系和含氧(碱性)溶剂体系的细分方式，单组分体如NMMO，双组分体系如含氧碱性极性有机溶剂与LiCL组成的体系。假设靠库仑作用力生成了具有Li+ C1一离子偶极“扩充效应”的隐蔽离子氢键络合物，同时强调了纤维素长链上的C6羟基所起的特殊作用，即与N原子和O原子形成配位键。例如NMMO，溶解过程见图1。 在LiCL/DMAc溶剂体系中，C1-与纤维素分子中羟基上的氢结合，形成氢键并破坏纤维素晶格中原有氢键网络，有利于(DMAcLi)+离子对纤维素分子起溶剂化作用，使纤维素分子链分离而溶解。其溶解反应式见图2第24页/共33页Nakao提出在溶剂体系中形成电子给

18、予体D（）和接受体A （+）的EDA络合物，其要点为：（1）纤维素-OH中的O作为一种-电子对给予体，H作为一种-电子对接受体。（2）溶剂体系中的“活性剂”存在给予体和接受体中心，这两个中心在与-OH的 H 和O原子相互作用的空间位置上。（3）在一定最优距离内存在EDA作用力，该作用力与电子给予体和接受体中心的空间位置和极性有机液的作用有关，使-OH电荷分离达到最佳量，而使纤维素链分开而溶解。 4纤维素在非水溶剂中的溶解机理第25页/共33页5多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系溶解机理PF 受热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素,而溶解在DMSO中。反应式为：第26页/共33页 5.2 纤维素的润胀 润胀：当固体吸收液体后，其外形的均一性虽然没有变化，但固体内部的内聚力减小而容积增大、硬而脆的性质变为柔软。 作用：纤维素润胀可以破坏纤维素的氢键，增加纤维素分子链的滑动，改变纤维素的晶态结构，取向结构和形态结构。 第27页/共33页类型：结晶区之间的润胀润胀剂到达无定形区和结晶区表面 结晶区内润胀润胀剂占领整个无定形区和结晶区常用的润胀剂： 水、碱性溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性液体。 第28页/共33页水润胀的机理： 由于纤维素分子结构中所含极性羟基与水分子