结构化学兰州大学李炳瑞02原子结构PPT课件

1、2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 氢原子Schrdinger方程的建立 坐标变换与变量分离 方程的求解2.2 原子轨道和电子云的图形表示 作图对象与作图方法 原子轨道和电子云的等值面图 径向部分和角度部分的对画图 原子轨道的宇称 Contents 第二章目录第1页/共93页2.3 量子数与可测物理量 算符与可测物理量 角动量的空间量子化2.4 多电子原子的结构 多电子原子Schrdinger方程的近似求解 构造原理与Slater行列式 2.5 原子光谱项 组态与状态 L-S矢量偶合模型 原子光谱项和光谱支项的求法 基谱项的确定: Hund规则 跃迁选律 Contents第2页

2、/共93页 关键词超连接单电子原子坐标变换变量分离复数解与实数解主量子数轨道角量子数轨道磁量子数自旋角量子数自旋磁量子数原子轨道电子云径向函数图径向密度函数图径向分布函数图波函数角度分布图电子云角度分布图等值面图界面图s s轨道p p轨道d d轨道f f轨道宇称Rydberg原子量子数算符与可测物理量轨道角动量与轨道磁矩自旋角动量与自旋磁矩空间量子化多电子原子自洽场（SCF)方法构造原理Slater行列式L-S矢量偶合模型行列式波函数法光谱项和支项空穴规则ML表基谱项Hund规则跃迁选律Laporte选律第3页/共93页 氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素，在地球上丰度居第1515

3、位，无论在矿石、海洋或所有生物体内，氢无所不在. . 氢往往被放在碱金属上方，在极高压力和低温下可变为金属相. . 有人认为在木星中心可能有金属氢. . 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解第4页/共93页 氢能形成介于共价键与范德华力之间的氢键. .氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至关重要的作用, 没有氢键就没有DNA的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样 第5页/共93页DNA中的氢键中的氢键单击题目打开3D模型第6页/共93页 用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其Schrdinger方程的原子

4、, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘. 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内部.第7页/共93页 方程的建立 第8页/共93页坐标变换与变量分离 1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行.第9页/共93页 球极坐标与笛卡儿坐标的关系球极坐标与笛卡儿坐标的关系第10页/共93页 Schrdinger方程在球极坐标中的形式第11页/共93页第12页/共93页方程的求解 方程的解 复数解是轨道角动量z分量算符的本征函数, ,而

5、实数解则否. .第13页/共93页方程的解R方程的解第14页/共93页 波函数和能级波函数和能级第15页/共93页 各种量子数的关系各种量子数的关系第16页/共93页 2.2 原子轨道和电子云的图形表示原子轨道和电子云的图形表示 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: 1. 作图对象 2. 作图方法第17页/共93页 作图对象主要包括：作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分

6、图形？ 完全图形有: 波函数图 (r, ,) 电子云图| (r, ,) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（,） 电子云角度分布图 |Y（,）| 2作图方法作图方法主要包括主要包括：函数-变量对画图等值面（线）图界面图网格图黑点图第18页/共93页 有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然:第19页/共93页第20页/共93页第21页/共93页 关于各种图形的扼要说明关于各种

7、图形的扼要说明第22页/共93页 不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图) ).电子云的等值面亦称等密度面. 显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95). 原子轨道和电子云的等值面图第23页/共93页 氢原子3pz电子云界面图第24页/共93页 原子轨道界面与电子云界面是

8、同一界面, , 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, , 原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, , 由波函数决定. . 轨道节面分为两种: : 角度节面( (平面或锥面) )有l个; ; 径向节面( (球面) )有n-l-1个. . 共有n-1个. . 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. . 化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度).).第25页/共93页第26页/共93页第27页/共93页第28页/共93页 径向部分和角度部分的对画图1. 径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图, 即径向函数

9、图. (2) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图. 下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :第29页/共93页 3pz径向分布函数图（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化） 3pz径向密度函数图第30页/共93页2. 角度部分的对画图 (1) Y(,),图, 即波函数角度分布图. (2) |Y (,)| 2,图, 即电子云角度分布图. 特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(

10、,)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.第31页/共93页 比较下列图形的区别:pz轨道的角度分布图2pz 与3pz轨道界面图 第32页/共93页d 轨道反演示意图轨道反演示意图 原子轨道都有确定的反演对称性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道或者完全不变, 或者形状不变而符号改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者称为反对称, 记作u(奇). 这种奇偶性就是宇称(parity)，且与轨道角量子数l的奇偶性一致. 原子轨道的宇称第33页/共93页轨道: s p d f角量子数l: 0 1 2 3 宇称: g u g u 宇称对光谱学具有特别重要的意义.

11、第34页/共93页 通常, 我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态. 你是否想过: 如果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级, 会是一种什么情景? 这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类确实造出了n 105的H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁. 毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子. 事实上, 它的半径大约相当于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形. Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-31 s. 你是否认为这太短命了? 不要忘记: 普通激发态的寿命只有

12、10-7 10-8 s ! 第35页/共93页 你从H原子能级图上已经看到, 能级越高, 能级差越小. 这也是原子世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连续. 这样一来, Rydberg原子就象一个“两栖动物”: 它处于量子力学和经典力学的交界, 成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义. 此外, 研究Rydberg原子对于激光同位素分离、等离子体诊断、射电天文学等都有重要的科学和技术价值.第36页/共93页算符与可测物理量算符与可测物理量 波函数包含着体系的全部可测物理量波函数包含着体系的全部可测物理量, 可以利用算符可以利用算符“提取提取”出来出来

13、. 作法是：用算符去求本征值或平均值作法是：用算符去求本征值或平均值. 以轨道角动量以轨道角动量z分量和轨道角动量绝对值为例分量和轨道角动量绝对值为例: 2.3 量子数与可测物理量量子数与可测物理量第37页/共93页 Mz的计算的计算 |M|的计算的计算第38页/共93页 是否对任何物理量是否对任何物理量, 都能求其本征值呢都能求其本征值呢? 否否! 例如例如, 原子轨道并不是轨道角动量算符的本征函数，所原子轨道并不是轨道角动量算符的本征函数，所以以, 不能求轨道角动量的本征值不能求轨道角动量的本征值. 不过不过, 只要有了波函数只要有了波函数, 即使不能用算符求某种物理量即使不能用算符求某种

14、物理量G的本征值的本征值, 也能用算符求其平均值也能用算符求其平均值: 下面列出一些重要的物理量下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的就是用上述作法得到的. 请看请看, 那些抽象的量子力学公设那些抽象的量子力学公设, 是不是逐渐显示出了是不是逐渐显示出了明晰的物理意义明晰的物理意义?第39页/共93页轨道角动量绝对值 轨道磁矩绝对值 轨道角动量Z分量 轨道磁矩Z分量 物理量公式第40页/共93页自旋角动量绝对值 自旋磁矩绝对值 自旋角动量Z分量 自旋磁矩Z分量 第41页/共93页角动量的空间量子化第42页/共93页第43页/共93页 有人把这种圆锥面表示形式说成是轨道角动量矢量主动地

15、绕z轴进动, 这种说法是不准确的. 当不施加外场时, 矢量静止在圆锥面上某个不确定的位置上; 若在z轴方向施加外场, , 则轨道角动量z分量不同的态具有不同的能量, 若将能量等价地以频率来表示, 就是所谓的Larmor进动频率.第44页/共93页五五个个d轨轨道道的的角角动动量量空空间间量量子子化化第45页/共93页第46页/共93页反氢原子 氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种. 然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995年9月，欧洲核子研究中心（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9个反氢原子. 反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管

16、只存在了4 10-8s （亦有报道为3 10-8s或4 10-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的射线已被观测到，证实了反氢原子的合成. 这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值.第47页/共93页 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 多电子原子Schrdinger方程无法精确求解, 关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量. 所以, 物理学家想出种种办法来近似求解. 近似求解过程仍是极其复杂的. 在现阶段, 只要求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养科学研究的能力.第48页/共93页 多

17、电子原子Schrdinger方程的近似求解 1. 多电子原子的Schrdinger方程 2.单电子近似 3.中心力场近似 2222222222.21,.221.nnniiiijiijnniiiiiiiijiiijZeeEmrrZeZeEErmrmrr 若略去则每个电子的方程为但略去引起的误差很大第49页/共93页 4. 自洽场方法 (SCF) 由上可知, ,要构成第i个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数. . 这种互为因果关系的难题，需用SCF方

18、法解决。第50页/共93页 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schrdinger方程. . 类似地, ,写出每个电子的方程; ; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； SCF基本思想第51页/共93页 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程, , 再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法.第52页/共93页1.

19、 构造原理 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”. 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 据此可写出大多数原子基态的电子组态. 在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化. 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础.构造原理与Slater行列式第53页/共93页 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外

20、电子填充顺序图第54页/共93页元 素 周 期 表s区d区ds区p区f区第55页/共93页2. Slater行列式 由SCF求出单电子波函数(即原子轨道)后, 可进一步求多电子原子的体系波函数(即总波函数). 这种反对称波函数可以写成Slater行列式. 前面所讲的原子轨道实际上只是一种空间函数, 可容纳自旋相反的两个电子; 而自旋 轨道是空间函数与自旋函数(或)的乘积(有些文献在空间函数头顶上画横线代表自旋态的自旋 轨道), 每个自旋 轨道只能容纳一个电子. Slater行列式的每一列对应一个自旋 轨道，每一行对应一个电子(或反之, 因为转置不改变行列式) ). 第56页/共93页 以Li为

21、例, 体系的一种波函数可写成如下形式(第三个电子也可以是2s轨道的自旋态, 产生另一个Slater行列式): 交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列，会使 变号，代表了费米子的反对称性；若两个电子占据同一自旋 轨道，相当于两行或两列相同, 导致行列式为零, 代表着Pauli不相容原理.第57页/共93页 2.5 原子光谱项项 (spectroscopic term)组态和状态 由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状态可由

22、组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.第58页/共93页 L-S矢量偶合模型 第59页/共93页第60页/共93页L-S偶合方案矢量进动图LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2第61页/共93页 “角动量矢量偶合”的说法常使一些初学者感到困惑. 其实这个概念并不抽象. 以一个p电子的轨道-自旋偶合为例, 借用经典力学的描述, 将电子的轨道运动近似看作环形电流, 它产生一个与轨道角动量矢量反向的轨道磁矩矢量(反向是因为电子带负电), 大小由磁旋比l决定.

23、 类似地, 自旋角动量也对应着反向的自旋磁矩, 但磁旋比为s (注意:s约为l 的2倍). 第62页/共93页低能作用方式高能作用方式 对于单个电子, 这两种磁偶极矩有以下两种不同的相互作用方式(对于多电子问题, 这两种磁偶极矩有更多的相互作用方式):第63页/共93页第64页/共93页 原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值). 原子光谱项和光谱支项的求法第6

24、5页/共93页 几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子. 等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态. 这两种组态的光谱项求法不同:第66页/共93页1. 非等价组态光谱项第67页/共93页第68页/共93页例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，留给读者去思考。第69页/共

25、93页2. 等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” . 下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法” : 第70页/共93页首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:第71页/共93页微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1) 对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML

26、, 将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS 第72页/共93页ML=ml微状态ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）个分量. 这些分量的L值相同. (2) 从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值. 210-1-2第73页/共93页MS= ms微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS , 作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（2S+1）个分量 (当然, 这

27、些分量要与上述L的每一个分量ML 相对应). 这些分量的S值相同.00000第74页/共93页ML=mlMS= ms2S+1L微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一 一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项. 第75页/共93页ML=mlMS= ms2S+1L微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D划掉以上这些行!第76页/共93页M

28、L=mlMS= ms2S+1L微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步, 得到新谱项. 对于本例就是3P:00第77页/共93页ML=mlMS= ms2S+1L微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再划掉以上这些行! !第78页/共93页微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此类推, 直到求出最后一种谱项:001S请把全过程从头看一遍：第79页/共93页ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3

29、P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第80页/共93页空穴规则： 一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项相同, 支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).只有两个等价电子时光谱项的简单求法: :ML表 见下列图示: :第81页/共93页 (1) 按右图所示按右图所示,

30、分别写出两个等价电子的分别写出两个等价电子的l和和ml值值. (2) 在行、列交叉点上对两个在行、列交叉点上对两个ml值求和，值求和，构成构成ML表表. (3) 在主对角线之下画一条线（让主对角在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区单重态区，左下区为三重态区. (4) 在两个区中，按下页色块所示，划分在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框折线形框. (5) 每个折线形框中的最大值就是谱项的每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决定了自旋多重度所在区就决定了自旋多重度2S+1.下面以下面以d2为例，用动画

31、讲解：为例，用动画讲解：第82页/共93页l1=2ml : 2 1 0 -1 -2432103210-1210-1 -210-1-2 -30-1 -2-3 -4ml : 2 1 0 l2=2 -1-242031d2组态单重态区三重态区1G1D1S3P3F第83页/共93页 能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定: Hund第一规则: S最大的谱项能级最低; 在S最大的谱项中又以L最大者能级最低. Hund第二规则: 若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低 (半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则) ). Hun

32、d规则适用的范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！ 基谱项的确定: Hund规则第84页/共93页只求基谱项的快速方法: (1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.第85页/共93页跃迁选律第86页/共93页 原子都是中心对称的原子都是中心对称的, 所以所以, 跃迁还受跃迁还受Laporte选律选律限制限制. 为了搞清为了搞清Laporte选律选律, 首先需要知道谱项的宇称首先需要知道谱项的宇称. 用下列任一方法可求出谱项的宇称用下列任一方法可求出谱项的宇称: (1) 对于组态中各个电子的轨道角量子数对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总求和，总和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性, 即宇称即宇称. (2) 将组态中各个电子按其所在轨道的宇称将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称求宇称之积之积