第一章 化学热力学基础 1

1、第一章 化学热力学基础 1 第一章 化学热力学基础 热力学是讨论在物理、化学和生物过程伴 随的热和其它形成能量之间的转换关系，它包 含当体系变化时所引起的这些物理量的变化或 者反应。热力学基础 热力学第肯定律、热力学其次定律及热力 学第三定律 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 讨论对象：宏观体系 化学热力学所讨论的对象是宏观体系 对物质的微观性质不适用，对于物质的 内部结构，变化的速度以及进行的机理、 时间等问题热力学不涉及也无法解决。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 主要内容 本章主要内容：1.热力学的基本概念2.热力学第肯定律应用于抱负气体 3

2、.焓与化学反应热4.盖斯定律与kirchhoff公式 5.热力学其次定律与熵6.熵增原理和熵变的计算 7.热力学第三定律 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热力学第肯定律 几个基本概念 体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 基本概念体系与环境：被讨论的对象称为体系(system) 与体系亲密相关的部分称为环境(surrounding) 体系与环境之间的界面 可以是实际存在的，也 可以是假想的。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 体系分类依据体系与环境之间的

3、关系，把体系分为三类： (1)放开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 体系分类(2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 体系分类(3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。经常把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 体系的性质用来描述体系状态的各种宏观物理量，

4、统称为体 系的性质，包括t、p、v、c等，又称为体系的状态 性质或状态变量。( 1 )广度性质(容量性质) extensive properties:其 数值与体系中物质的数量成正比，在体系中具有加和 性，如m、v、c、u等。 (2)强度性质 intensive properties:其数值与体系的 数量无关，无加和性，如t、p、vm、cm等。指定了物 质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容等。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而转变，则体 系就处于 热力学平衡态，包括下列四个平衡： 热平衡(thermal equilibrium

5、) 体系各部分温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium) 体系各部的压力都相等，边界不再移 动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但 也能保持力学平衡。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热力学平衡态 相平衡(phase equilibrium) 多相共存时，各相的组成和数量不随 时间而转变。 化学平衡(chemical equilibrium ) 反应体系中各物的数量不再随时间而 转变。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 状态(state)与状态函数状态是指热力学平衡态，是体系全部宏观性质的 综合表现。当体系的状态确定后，各种宏

6、观性质就有 确定的值，所以体系的各种宏观性质称为状态函数。 状态函数的特点：状态函数只取决于体系的状态 ，当体系的状态一经确定，状态函数就有确定的值， 若体系的状态发生变化，则状态函数也要发生相应的 变化，其变化值只由始态和终态打算，与变化的途径 无关。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 状态、过程与途径 状态函数的特性 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。过程与途径：体系的状态所发生任何的变化 称为过程，实现变化的详细步骤称为途径。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热力学第肯定律热力学第肯定律的文字表述 能量的转化与守恒定律。自然界的一切物

7、质都具有 能量，能量有各种不同的形式，并能从一种形式转化 为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但 能量的总值保持不变。第一永动机不行能制成。第一永动机是一种不需供 给能量，体系的内能也不削减，却能连续对外做功的 机器。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热力学第肯定律的数学表达式封闭体系发生某一变化时，体系从环境吸热 q ,环境对体系做功w,体系热力学能u增加u,则 u = q + w 或 d u =w +q热力学能 u(thermodynamic energy ) 体系内 部一切形式的能量之和，包括分子平动动能，分子间 位能，分子转动能，分子振动能，电子运动能，

8、核能 等。不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的 势能等。状态函数，广度性质，其肯定值无法确定。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 热和功热(heat) 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号q 表示。 q的取号： 体系吸热，q0; 体系放热，q0 。 功(work) 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号w表示。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。w的取号 :环境对体系作功，w0; 体系对环境作功，w0 。 q和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 例 如图，在一绝热箱中装有水，水

9、中有一电 阻丝，由蓄电池供电，通电后水温有所上升， 指出下列状况的 q,w 和 u是大于零，小于 零还是等于零。1)以水为体系，其余为环境； 2)以水和电阻丝为体系，其余为环境；3)以蓄电池为体系，其余为环境。 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 例 解： 1) q0 w=0 u0 2) q=0 w0 u0 3) q=0 w0 u0 上一内容 下一内容 回主名目 返回 2021-11-3 可逆过程与最大功1.功分为两类： (1)体积功：体系在外力的作用下由于体积的变化 所做的功，又称膨胀功或无用功。 (2)非体积功：体积功以外的功，又称非膨胀功或 有用功。 2. 体系膨胀功的通式为 we=-pe dv 或 上一内容 下一内容 回主名目 we=-pe dv 返回2021-11-3 功与过程设在定温下，肯定量抱负气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经不同途径，体积从v1膨胀到v2 所作的功。 1)自由膨胀(fre