自由基聚合反应速率

1、3.5 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率 3.5.1 聚合反应动力学过程 图图3-5 自由基聚合转化率自由基聚合转化率-时间曲线时间曲线 1.诱导期; 2.匀速期;3.加速期; 4.减速期 3.5.2 聚合反应初期动力学聚合反应初期动力学 1、3基元反应动力学方程 链引发： 引发剂分解速率： - d I / d t = 2 kd I （单位：mol 引发剂 / s.）I 2 Rkd. R + M RM.ki单体自由基生成速率： Vi = d M. / d t = d R. / d t = 2 kd I 初级自由基生成速率: d R. / d t = 2 kd I （单位：mol 引发剂 /

2、 s.） （单位：mol 引发剂 / s.）Vi = 2f kd I 将引发效率考虑进去，则： 引发效率f = Vi / 2 kd I 链增长: 按照等活性原理 Vp = -d M / d t = kp MM. 特别说明:虽然体系中实际上存在初级自由基、单体自由基和链自由基, 但是由于无法分别测定，所以只能用自由基总浓度M.代表体系中所有3种自由基的总浓度。 M + Mn.Mn+1( 1 n ) Vt -dM / d t 2 kt M 2 Vtc + Vtd.=链终止： 式中k t = k tc + k t 双基偶合：Mx + My Mx+y.ktd= Vtd 2 ktd M 2 Vtc 2

3、ktc M =双基歧化：Mx + My Mx +.2ktc=My2、聚合反应总速率 化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示 V（总）= -dM / d t = Vp + Vi Vp = kp MM.由于3基元反应中只有链增长和链引发消耗单体，链终止只消耗自由基，所以应用长链原理，分子链中主要为链增长消耗的单体 Vp = kp(Vi / 2 kt )1/2M根据稳态原理Vi= Vt 求解自由基浓度 M. = (Vi /2 kt )1/2 = (f kd I / kt )1/2代入上式，则得：= kpM I 1/2 (34) = kp(f kd / k

4、t )1/2M I 1/2在0t, M0M范围内对上式定积分，即得ln M 0 M kp I 1/2 kp (f kd kt)1/2 I 1/2t=t式中kp= kp(f kd / kt )1/2 定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献 3)、引发效率较低时的聚合反应动力学方程、引发效率较低时的聚合反应动力学方程 链引发速率与单体浓度有关时:Vi = 2 f kd I MVp = kp (f kd / kt )1/2M3/2 I 1/2 = kpM3/2 I 1/2 （35） 图图3-6 聚合速率与引发剂浓度的关系聚合速率与引发剂浓度的关系

5、1.MMA-AIBN,50; 2.St-BPO, 60; 3.MMA-BPO,50 3.5.4 速率常数速率常数 表表3-7 一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数 （单位（单位L /mol.s）及活化能）及活化能 (单位单位 kJ / mol)单单 体体kp, 60kt10-6EpEt苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯100 38.9 10-410-6，102104，106108还存在1个问题是3基元反应速率常数分别为为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103104以上的聚合物呢？推导自由基聚合反应的3原理：等活性、长链、稳态引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在 10-2； 100； 10-710-9mol /LVp = kpMM. = 102110-7 = 10-5 Vt