第七章 扩散与固态相变

1、第七章第七章 扩散与固态相变扩散与固态相变第一部分第一部分 扩散扩散n概述概述n 扩散定律扩散定律n 影响扩散的因素影响扩散的因素第一节第一节 概述概述n 一、扩散现象和本质一、扩散现象和本质定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度、化学位梯度浓度梯度、化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫此过程叫扩散扩散扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传递的一种方式。质传递的一种方式。n 扩散的本质

2、是原子的热运动扩散的本质是原子的热运动n 固态扩散是大量原子无序跃迁的结果。固态扩散是大量原子无序跃迁的结果。 物质中原子或分子的迁移现象。物质中原子或分子的迁移现象。 扩散的扩散的本质本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。个位置。 扩散是固体中原子迁移的扩散是固体中原子迁移的唯一唯一方式。方式。 能量起伏能量起伏 迁移迁移 热运动的原子热运动的原子 从一个平衡位置从一个平衡位置 另一平衡位置另一平衡位置 获得足够的能量获得足够的能量 实现了实现了 原子迁移即扩散原子迁移即扩散二、扩散机理二、扩散机理扩散的微观机制扩散的微观机制 晶体中的原子以它的

3、平衡位置为中心做晶晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子在热振动中能获得足够大的能量，从原来子在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现的平衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是这种微观原子迁移的结果。象正是这种微观原子迁移的结果。 原子在晶体中扩散的微观机制可以分为原子在晶体中扩散的微观机制可以分为四种：四种： 1. 1. 空位机制空位机制 在一定温度下，晶体总会存在一定的空位在一定温度下，晶体总会存在一定的空位。 一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使一个在空位旁边的原子就有

4、机会跳入空位之中，使原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩散。散。 2. 2. 间隙机制间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置再到间隙位置的迁移

5、过程，其特点是间隙原子取代再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩散晶体中。散晶体中。3. 复合机制复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中图。这

6、种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中进行进行。4. 4. 易位机制易位机制 相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位式扩散机制式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或。此种扩散机制要求相邻的两个原子或更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实

7、现的可能性很小，在扩散中不可能起主导作用能性很小，在扩散中不可能起主导作用。 三、固态金属扩散的条件三、固态金属扩散的条件n 一、温度要足够高。一、温度要足够高。n 二、时间要足够长。二、时间要足够长。n 三、扩散原子要固溶。三、扩散原子要固溶。n 四、扩散要有驱动力。四、扩散要有驱动力。n 扩散的驱动力是扩散的驱动力是化学位梯度化学位梯度只有只有T T足够高，才能使原子具足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如如FeFe原子在原子在500 500 以上才能有效扩散，而以上才能有效扩散，而C C原子在原子在100

8、 100 以上才能在以上才能在FeFe中扩散中扩散 扩散原子在晶格中每一次最多扩散原子在晶格中每一次最多迁移迁移0.30.30.50.5nmnm的距离，要扩散的距离，要扩散1 1的距离，必须迁移近的距离，必须迁移近亿次。亿次。 扩散原子在基体金属中必须有扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度一定的固溶度, ,能溶入基体组元晶格能溶入基体组元晶格, ,形成固溶体形成固溶体, ,才能进才能进行固态扩散。行固态扩散。 实际发生的定实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。补充补充 自扩散（自扩散（self-diffusion)self-diffusi

9、on) 互（异）扩散互（异）扩散(mutual diffusion)(mutual diffusion) 上坡扩散上坡扩散(uphill diffusion)(uphill diffusion) 下坡扩散下坡扩散(downhill diffusion)(downhill diffusion) 原子扩散原子扩散(atomic diffusion)(atomic diffusion) 反应扩散反应扩散(reaction diffusion)(reaction diffusion)补充补充四、扩散的分类n （一）根据扩散过程中是否发生浓度变（一）根据扩散过程中是否发生浓度变化化n1、自扩散自扩散：不

10、伴有浓度变化的扩散，它：不伴有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。（驱动力为表面能的与浓度梯度无关。（驱动力为表面能的降低）降低）n 2、互（异）扩散互（异）扩散：伴有浓度变化的扩：伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差有关。散，它与异类原子的浓度差有关。n 二、互扩散和柯肯达尔效应二、互扩散和柯肯达尔效应3 3、互扩散和柯肯达尔效应、互扩散和柯肯达尔效应 溶质原子扩散的同时引起溶剂原子的反向扩散溶质原子扩散的同时引起溶剂原子的反向扩散-互扩散。互扩散。将一块将一块黄铜黄铜(Cu-(Cu-w wZnZn 30 30) )放一放一铜盒铜盒中，两者的界面用中，两者的界面用钼丝钼丝包扎，包扎，经过高

11、温长时退火后，发现经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小钼丝间的距离缩小了。了。黄铜中的黄铜中的ZnZn原子通过界面向外扩散，原子通过界面向外扩散，铜盒内的铜盒内的CuCu原子向黄铜内扩散，且原子向黄铜内扩散，且黄铜内流出的黄铜内流出的ZnZn原子数多，而铜盒中原子数多，而铜盒中CuCu原子流入黄铜内较少。原子流入黄铜内较少。向向纯铜纯铜的一方流入较多的的一方流入较多的ZnZn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大，原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大，产生产生较多的空位较多的空位反向反向流入流入界面内的界面内的黄铜黄铜，黄铜内的空位多了。，黄铜内的空位多了。n置换式固溶体中，溶质、溶剂原

12、子大置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散小相近，具有相近的迁移率，在扩散中中, ,溶质、溶剂原子同时扩散的现象溶质、溶剂原子同时扩散的现象。n（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同方向相同n 1、下坡扩散下坡扩散：是沿着浓度降低的方向：是沿着浓度降低的方向进行扩散，使浓度趋于均匀化。进行扩散，使浓度趋于均匀化。n 2、上坡扩散上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，：沿着浓度升高的方向进行扩散，使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处理后碳浓度的分布。理后碳浓度的分布。n （三）根据扩散

13、过程中是否出现新相分（三）根据扩散过程中是否出现新相分n 1、原子扩散原子扩散：在扩散过程中基体晶格始终保持：在扩散过程中基体晶格始终保持不变，没有新相产生。不变，没有新相产生。n 2、反应扩散反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元的：通过扩散使固溶体的溶质组元的浓度超过固溶度极限而形成新相的过程。新相可浓度超过固溶度极限而形成新相的过程。新相可以是固溶体或化合物。以是固溶体或化合物。特点：相界处产生浓度突特点：相界处产生浓度突变，突变的浓度正好对应于相中的极限浓度变，突变的浓度正好对应于相中的极限浓度。二二元系的扩散层中不可能存在两相区。元系的扩散层中不可能存在两相区。第二节 扩散定律稳定扩散

14、稳定扩散，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化，是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第这类问题的解决应借助于菲克第二定律。二定律。 1稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度不随时间变化不随时间变化dc/dc/dtdt=0=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩

15、散通量）与该面积处的浓度梯度扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度成正比成正比 即即J=J=D D（dc/dxdc/dx）其中其中D D：扩散系数，扩散系数，cmcm2 2/s/s，J J：扩散通量，扩散通量，g/cmg/cm2 2s s式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。 可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，一、扩散第一定律一、扩散第一定律 描述在稳态扩散描述在稳态扩散（) )情况下情况下 , ,即各处浓度不随时间变即各处浓度不随时间变化化, ,只随距离变化而变化只随距离变化而变化

16、. . （一定时间内，浓度不随时间变化（一定时间内，浓度不随时间变化dc/dc/dtdt=0=0） 内容：内容：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积上在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积上的的与该截面处的浓度梯度成正比与该截面处的浓度梯度成正比. . 表达式表达式: : J =J =D dc/D dc/dxdx “-” “-”负号表示溶质的扩散方向与浓度下降的方向一致。负号表示溶质的扩散方向与浓度下降的方向一致。 c c：g/cmg/cm3 3 D D：扩散系数扩散系数cmcm2 2/s J/s J：扩散通量扩散通量g/(cmg/(cm2 2.s).s) 可见，只要存在浓度梯度

17、，就会引起原子的扩散可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，描述扩描述扩散速度的重要物理量。它相当于浓度梯度为散速度的重要物理量。它相当于浓度梯度为1 1时的扩散通量时的扩散通量. .即浓度梯度为即浓度梯度为1 1时在时在1 1秒内通过秒内通过1 1面积的物质质量或原子数。面积的物质质量或原子数。D D越大越大, ,则扩散越则扩散越快快. . 1 1、没有体现扩散的、没有体现扩散的真正驱动力真正驱动力（化学位梯度），仅仅用（化学位梯度），仅仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的，如上坡扩散。浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的，如上坡扩散。2 2、仅适用稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度

18、不随时、仅适用稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。间变化。 c=f(x)c=f(x)一、扩散第一定律一、扩散第一定律稳态扩散下的菲克第一定律推导稳态扩散下的菲克第一定律推导x x轴上两单位面积轴上两单位面积1 1和和2 2，间距，间距dxdx，面上原子浓度为面上原子浓度为C C1 1、C C2 2 则平面则平面1 1到平面到平面2 2上原子数上原子数n n1 1=C=C1 1dxdx 平面平面2 2到平面到平面1 1上原子数上原子数n n2 2=C=C2 2dxdx 若原子平均跳动频率若原子平均跳动频率f, f, dtdt时间内跳离平面时间内跳离平面1 1的原子的原子数为数为n n

19、1 1f fdtdt，跳离平面跳离平面2 2的原子数为的原子数为n n2 2fdtfdt，稳态扩散下的菲克第一定律推稳态扩散下的菲克第一定律推导导 沿一个方向只有沿一个方向只有1/21/2的几率的几率 则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量 J=J=（1/21/2）f f（n1-n2n1-n2） = =（1/21/2）fC1dx-fC1dx-（1/21/2）fC2dxfC2dx =f =f（C2-C1C2-C1）dx/2dx/2 令令D=D=（1/21/2）（）（dxdx）2 2f f，则则J=-J=-（1/21/2）（）（dxdx）2 2（dc/dxdc

20、/dx）n=-D=-D （dc/dc/dxdx）稳态扩散下的菲克第一定律的应用稳态扩散下的菲克第一定律的应用-扩散系数的测定：扩散系数的测定： 其中一种方法可通过碳在其中一种方法可通过碳在-Fe-Fe中的扩散来测定中的扩散来测定. .纯纯FeFe的空心园筒，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气的空心园筒，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。渗入，外壁渗出。稳态扩散下的菲克第一定律的应用稳态扩散下的菲克第一定律的应用-扩散系数的测定：扩散系数的测定：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散碳原子从内

21、壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散单位面积中碳流量：单位面积中碳流量： J=q/J=q/（AtAt）=q/=q/（2rLt2rLt） A A：圆筒总面积，圆筒总面积，r r及及L L：园筒半径及长度，园筒半径及长度，q q：通过圆筒的碳量通过圆筒的碳量则则 J=q/J=q/（AtAt）=q/=q/（2rLt2rLt）=-=-D D（dc/dxdc/dx） =-D =-D（ dc/ dc/drdr）即即- -D= q/D= q/（2rLt2rLt） 1/ 1/ （ dc/ dc/drdr） = = q q（dlnrdlnr）/（ 2Lt 2Lt ） dc dc q q可通过炉内脱碳气体的增

22、碳求得，再通过剥层法测出不同可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同r r处的碳含量，作出处的碳含量，作出C-C-lnrlnr曲线可求得曲线可求得D D。 第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如有些气体在金属中的扩散。有些气体在金属中的扩散。 二、扩散第二定律二、扩散第二定律 描述描述在在实际扩散过程实际扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化中各处的浓度都随时间变化而变化, ,因而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生因而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。变化。 c=c=f(x,tf(x,t) ) 表

23、达式表达式: : c/c/ t t= = / / x(Dx(D c/c/ x x) ) 若若D D与浓度无关则表达式与浓度无关则表达式: : c/c/ t t=D=D 2 2c/c/ x x2 2 二、扩散第二定律二、扩散第二定律 表达式表达式: : c/c/ t t= = / / x(Dx(D c/c/ x x) )n两个垂直于两个垂直于x x轴的轴的单位平面单位平面，面面间距为间距为dxdx，两面之间的溶质浓度，两面之间的溶质浓度随时间的变化率为随时间的变化率为 c/c/ t t. .二、扩散第二定律二、扩散第二定律 菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及位置间的一般关菲克第二定律表达了扩

24、散元素浓度与时间及位置间的一般关系系 根据根据初始条件初始条件和和边界条件边界条件处理具体问题，便可获得相应的处理具体问题，便可获得相应的解解 常用的扩散第二方程解有常用的扩散第二方程解有高斯解（高斯解（Gauss solutionGauss solution）、误差、误差函数解（函数解（error function solutionerror function solution）、）、正弦解正弦解 （sinusoidal sinusoidal solutionsolution) ) 3 3菲克第二定律：解决溶质浓度随时间变化的情菲克第二定律：解决溶质浓度随时间变化的情况，即况，即dc/dt0

25、dc/dt0 两个相距两个相距dxdx垂直垂直x x轴的平面组成的微体积，轴的平面组成的微体积，J J1 1、J J2 2为进入、流出两平面间的扩散通量，扩散中浓度为进入、流出两平面间的扩散通量，扩散中浓度变化为变化为 ，则单元体积中溶质积累速率为，则单元体积中溶质积累速率为 （FickFick第一定律第一定律）tc 21JJdxtc xxcDJ)(1 菲克第二定律的推导菲克第二定律的推导 （FickFick第一定律）第一定律） （即第二个面的扩散通量为第（即第二个面的扩散通量为第一个面注入的溶质与在这一段距离内溶质浓度变化一个面注入的溶质与在这一段距离内溶质浓度变化引起的扩散通量之和）引起的

26、扩散通量之和） 若若D D不随浓度变化，则不随浓度变化，则 故故 dxxxcDJ2 dxxcDxJ1 dxxcDdxxcxDJJdxtc2221 22xcDtc 通过第一平面的通流量为通过第一平面的通流量为通过第二平面的通流量为通过第二平面的通流量为两式相减，并除以两式相减，并除以dx得到得到 是在单位时间内、第一平面和第二平面之间单位是在单位时间内、第一平面和第二平面之间单位体积内扩散物质总量的变化，由扩散的连续性，它等于体积内扩散物质总量的变化，由扩散的连续性，它等于这两个平面间浓度变化率的负值这两个平面间浓度变化率的负值 ，于是有于是有 xCDJ111dxxCDxxCDdxxJJJ)(1

27、112)(xCDxxJxJ)(tC)(xCDxtCxCDJ222dxxCCC12（52）（51）上式便是在一维情况下的费克第二定律。上式便是在一维情况下的费克第二定律。如果该如果该式中的扩散系数式中的扩散系数D D与向与向x x无关，费克第二定无关，费克第二定律又可表示为律又可表示为22xCDtC4 4FickFick第二定律的解：很复杂，只给出两个较简第二定律的解：很复杂，只给出两个较简单但常见问题的解单但常见问题的解a. a. 无限大物体中的扩散无限大物体中的扩散 设：设：1 1）两根无限长）两根无限长A A、B B合合金棒，各截面浓度均匀，金棒，各截面浓度均匀，浓度浓度C C2 2CC1

28、 1 2 2）两合金棒对焊，扩两合金棒对焊，扩散方向为散方向为x x方向方向 3 3）合金棒无限长，棒）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响的两端浓度不受扩散影响 4 4）扩散系数）扩散系数D D是与浓度无关的常数是与浓度无关的常数根据上述条件可写出初始条件及边界条件根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条件：初始条件：t=0t=0时时, , x0 x0则则C=CC=C1 1，x0, C=Cx0 x0, , c=cc=c1 1, , x x0, 0, c c= =c c2 2, , Dn41,2 )exp(4exp4222nADDDA DAAddcn4exp)exp(2 BdDAc024e

29、xp DtxD22 BdABdDACDtx)(exp)exp(222002 2)(exp20d FickFick第二定律的解第二定律的解从式（从式（4 4）求得）求得 （5 5） 则可求得则可求得 （6 6） 将（将（5 5）和（）和（6 6）代入（）代入（4 4）有）有 上式即为扩散偶经过时间上式即为扩散偶经过时间t t扩散之后，溶质浓度沿扩散之后，溶质浓度沿x x方向的分布方向的分布公式，公式，其中其中 为高斯误差函数，可用表查出：为高斯误差函数，可用表查出：BAcBAc2,221 2,221212ccBccA dcccccDtx2/021212)exp(222 Dtxerfcccc222

30、1212 derf)(exp2)(20 FickFick第二定律的解第二定律的解高斯误差函数FickFick第二定律的解无限大物体中扩散应用第二定律的解无限大物体中扩散应用根据不同条件，无限大物体中扩散有不同情况根据不同条件，无限大物体中扩散有不同情况（1 1）B B金属棒初始浓度金属棒初始浓度C C1 1=0 =0 ， 则则C=C=（C C2 2/2/2）1-1-erferf（x/x/（4Dt4Dt）1/21/2） （2 2）求扩散偶焊接面处溶质浓度求扩散偶焊接面处溶质浓度c c0 0。根据根据x=0 x=0时，时，=0=0，erferf（）=0 =0 ，则则C C0 0= =（C C1 1

31、+C+C2 2）/2 /2 ，若若B B棒初始浓度棒初始浓度 C C1 1=0 =0 ，则则 C C0 0=C=C2 2/2/2，保持保持不变不变 。FickFick第二定律的解第二定律的解-半无限大物体中的扩散半无限大物体中的扩散b b：半无限大物体中的扩散，半无限大物体中的扩散，x x 近似近似这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情况，按图况，按图10-510-5右边求解右边求解初始条件初始条件: : t=0t=0时，时，x0 x0，C=0C=0边界条件边界条件: :t t0 0时，时，x=0 x=0，C=CC=C0 0，x=x=，C=0C=0可解得方

32、程的解可解得方程的解C=CC=C0 01-erf1-erf（x/x/（4Dt4Dt）1/21/2） FickFick第二定律的解无限大物体中扩散应用第二定律的解无限大物体中扩散应用FickFick第二定律第二定律的解无限大的解无限大物体中扩散物体中扩散应用应用如一根长的如一根长的纯铁一端纯铁一端放在碳浓放在碳浓度度CoCo不变不变的气氛中，的气氛中，铁棒端部铁棒端部碳原子达碳原子达到到CoCo后，后，同时向右同时向右经铁棒中经铁棒中扩散的情扩散的情形形试验结果与计算结果符合很好 三、扩散系数的计算三、扩散系数的计算1 1间隙原子在任何间隙原子在任何立方立方晶系中的扩散晶系中的扩散三、扩散系数的

33、计算三、扩散系数的计算 2 2空空位扩散和间隙扩散位扩散和间隙扩散三、扩散系数的计算三、扩散系数的计算 3 3互互扩散系数扩散系数三、扩散的热力学三、扩散的热力学1 1扩散驱动力扩散驱动力浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度低浓度），逆扩散低浓度），逆扩散（低浓度（低浓度高浓度）高浓度）热力学：决定组元扩散流向的是化学位热力学：决定组元扩散流向的是化学位浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸锭均匀化锭均匀化浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀，浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成

34、分区域性不均匀，如共析分解如共析分解i, ji, j两组元系统，组元的体积浓度为两组元系统，组元的体积浓度为CiCi，nini为组元为组元i i的摩尔的摩尔数，数，M M：组元组元i i的摩尔质量。的摩尔质量。则则CiCi= =MniMni， ，则则等温等压下等温等压下i i组元化学位组元化学位G G：系统自由能，系统自由能，n nj j为除为除i i组元外组元外j j组元的摩尔数组元的摩尔数iinMc MCnii jniinG 代入代入 ，则，则 ，对距离，对距离x x取偏导，则取偏导，则将将FickFick第一定律改写为化学位的表达第一定律改写为化学位的表达 ，即，即与第一定律与第一定律

35、比较，有比较，有 ，可见，可见（1 1） ，即，即 ，J J与与 方向相反，顺扩散方向相反，顺扩散（2 2） ，即，即 ，J J与与 方向相同，逆扩散方向相同，逆扩散in iiCGM xCGMxii2 xCGKMxKJi2 xcCGKMJ22 xcDJ 22CGKMD 022CG 0dxdu xc 022CG 0dxdu xc 扩散驱动力扩散驱动力2 2热力学原因引起的上坡扩散热力学原因引起的上坡扩散 下图为非均匀系自由能下图为非均匀系自由能- -成分曲线成分曲线凹曲线段为顺扩散 凸曲线段（C1-C2间） C1、C2两相平均自由能G1低于均一相C的自由能G0，故成分C合金分解为两个成分不同部分

36、，自由能降低。022CG 022CG 3 3其它因素引起的上坡扩散其它因素引起的上坡扩散1 1）弹性应力引起的逆扩散）弹性应力引起的逆扩散 弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。2 2）晶体缺陷造成逆扩散）晶体缺陷造成逆扩散 如晶界能量高，吸附异类原子能量可降低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散及刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成Cottrell气团。扩散途径扩散途径: : 晶体点阵中的扩散途径四、扩散机制四、扩散机制扩散机制扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主要。主要。1 1 间

37、隙机制间隙机制间隙固溶体中，小尺寸溶质原子间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C C、N N、H H、B B、O O，间隙至间隙扩散间隙至间隙扩散 间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需克服势垒克服势垒 扩散机制扩散机制-间隙机制间隙机制G=GG=G2 2-G-G1 1， 则原子跃迁几率，则原子跃迁几率，P=eP=e-G/RT-G/RT，代入代入 G=H-TS=E-TSG=H-TS=E-TS，EE：扩散激活能，原子跃迁几率扩散激活能，原子跃迁几率P=P=e e（S/kS/k-E/RT-E/RT），则单位时间内每个原子跃迁频率则单位时间内每个原子跃迁频率f=f=p

38、pz zz z为配位数，为配位数，为振动频率，故为振动频率，故f=f=z ze e（S/kS/k-E/RT-E/RT）在推导菲克第一定律时，令在推导菲克第一定律时，令 ，代入，代入f f，则则2)(61dxfD RTERTERSeDevezdxD/0/26 空位扩散机制空位扩散机制-2-2空位机制空位机制置换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位置进置换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位置进行扩散行扩散同样的推导可有同样的推导可有 D=DD=D0 0e e-(Ev+E)/RT-(Ev+E)/RTEvEv为空位形成能，为空位形成能，EE原子跃迁激活能原子跃迁激活能空位扩散机制空位扩散机制- 3-

39、 3交换机制交换机制相邻两原子交换位置而实现相邻两原子交换位置而实现 F10-14F10-14：扩散的交换机扩散的交换机制制会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散激活能很大会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散激活能很大空位扩散机制- 4 4其它机制：环形换位机制，其它机制：环形换位机制，挤列机制等。铜不同扩散机制下所需能量挤列机制等。铜不同扩散机制下所需能量 五、影响扩散的因素五、影响扩散的因素1 1温度温度 D=DD=D0 0exp(-Q/RT) exp(-Q/RT) 有有lnDlnD=lnD=lnD0 0- -（Q/RTQ/RT）如图扩散系数与如图扩散系数与T T的半对数坐的半对数坐

40、标标 图中斜率图中斜率tgtg=Q/R=Q/R温度升高，扩散原子获得能温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散，位浓度增大，有利扩散，对固体中扩散型相变、晶粒对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要长大，化学热处理有重要影响。影响。工业渗碳：工业渗碳：10271027比比927927时，时，D D增加三倍，即渗碳速度增加三倍，即渗碳速度加快三倍加快三倍五、影响扩散的因素五、影响扩散的因素-2 2晶体缺陷晶体缺陷 短路扩散：原子沿点、短路扩散：原子沿点、线、面缺陷扩散速率线、面缺陷扩散速率比沿晶内体扩散速率比沿晶内体扩散速率大，沿面缺陷的扩散大，沿面缺陷的扩散（界面、晶界）：原（界面、晶界）：原子规则排列受破坏，子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低所需扩散激活能低五、影响扩散的因素五、影响扩散的因素-2 2晶体缺陷晶体缺陷低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖晶粒尺寸小，晶界多，晶粒尺寸小，晶界多，D D明显增加明显增加五、影响扩散的因素五、影响扩散的因素-2 2晶体缺陷晶体缺陷沿线缺陷（位错）的扩散沿线缺陷（位错）的扩散位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D D可