抗氧剂的合成研究

1、抗氧剂的合成研究 作者： 日期：16 个人收集整理 勿做商业用途抗氧剂168的合成研究姓 名: 赵光振学    号:51090606066摘  要如今亚磷酸酯类化合物已成为聚烯烃辅助抗氧剂的主要品种，发展势头强劲【1】.抗氧剂168是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，能防止塑料经过高温挤压成型时发生氧化降解作用，应用广泛。2，4二叔丁基苯酚（简称2,4酚)是合成抗氧剂168最重要的一种原料，多年来一直依赖进口【2】。我国亚磷酸酯类抗氧剂开发比较迟缓，目前国产产品质量和产量与国外同类产品相比还有很大差距.本论文设计了一系列合成实验，第一步以苯酚,叔丁

2、醇为原料合成2，4酚，第二步2，4酚再与三氯化磷反应生成抗氧剂168,考察了反应温度，反应时间，原料比，催化剂种类及用量等对产率的影响,与文献资料符合较好。着重考察了催化剂fotp的催化性能效果理想.可以探索抗氧剂168的合成工艺.【关键词】亚磷酸酯   抗氧剂168   2，4二叔丁基苯酚   工艺流程AbstractToday phosphite compounds have become supporting antioxidant species for polyolefin, and have a strong develo

3、pment momentum。 Antioxidant 168Tri(2，4ditert-butylphenyl)phosphite is a performable phosphite antioxidant, and oxidative degradation of plastic can be prevented when extruded at high temperatures progresses. so，Antioxidant 168 has a wide range of applications. 2,4 - di-tertbutylphenol (referred to a

4、s 2，4 - phenol) is a most important raw materials for the synthesis of Antioxidant 168 and has been depend on imports. The development of China phosphite-type antioxidants was slow compared with the overseas。 There is still a big gap between the current product quality and quantity of domestic and f

5、oreign analogue。 In this paper, a series of synthesis experiments were designed. The first step：2,4 - Phenol was synthesized with phenol, tertbutyl alcohol. The second step :Antioxidant 168 was synthesized with phosphorus trichloride and 2，4 Phenol。 The impact of the reaction temperature， reaction t

6、ime， raw materials ratio, the type and amount of catalyst on the yield of synthesis experiments was studied。 The result is better in line with the documentation. The catalytic properties of catalyst fotp was focused on importantly， and the result was perfect. The whole synthesis progress of Antioxid

7、ant 168 can be explored.文档为个人收集整理,来源于网络文档为个人收集整理，来源于网络【key words】phosphite  Antioxidant 168  2,4 ditertbutylphenol synthesis progress目  录1文献综述              11.1引言         

8、0;    11.2 2，4酚的合成研究进展              21。2。1以异丁烯为烷基化试剂              21.2。2以甲基叔丁基醚（MTBE)为烷基化试剂          

9、0;   21.2。3以叔丁醇为烷基化试剂              31。3抗氧剂168的合成进展              31。4本工作研究的内容及主要创新点             

10、 42抗氧剂168的合成研究              52。1引言              52。2实验部分              52。2。1主要仪器及试剂   

11、0;          52.2。2实验操作              62。3产物分析              62.3.1结构表征         

12、60;    62。3。2磷含量测定              62。4结果与讨论              72。4。1各因素对2，4酚产率的影响              72

13、。4.2各因素对抗氧剂168产率的影响              92。5反应机理探讨              112。6结论              11参考文献   

14、60;          12致  谢              141文献综述1。1引言老化和降解是聚合物制品在加工和应用中不容回避的问题。长期以来，为提高聚合材料加工的稳定性能,延缓和抑制热氧老化降解现象的发生，开发和应用具有不同功能的添加剂一直是合成材料工业和助剂行业面临的重要课题，抗氧剂行业己成为当今精细化工的一个重要分支。最近几年，伴随着合成材料工业的迅速发

15、展和全球性卫生安全法则的日益完善，聚合物稳定化助剂的市场需求不断扩大，新产品的开发和应用研究十分活跃。亚磷酸酯作为辅助抗氧剂的功效和作用早在70 年代之前就己被人们所了解。70 年代以后，随着机理与应用研究的深入，人们发现亚磷酸酯在赋予聚烯烃加工、耐热稳定性、色泽改良性、和耐候性等方面明显优于传统硫醚抗氧剂，尤其是高效受阻胺光稳定剂的投入使用,硫醚类化合物基于自身酸性与碱性受阻胺类抗氧剂的对抗作用使其应用日益受到限制，客观上为亚磷酸酯类辅助抗氧剂的开发应用创造了机遇，近年来，人们普遍追求产品的高性能化和高附加值化对防止氧化和改善色泽方面提出了越来越高的要求【3】.如今亚磷酸酯类化合物己成为聚烯

16、烃辅助抗氧剂的主要品种，各种高性能的亚磷酸酯抗氧剂不断问世,亚磷酸酯做为辅助抗氧剂越来越受到人们的关注,目前开发势头强劲.其原因一方面是由于自身优异的综合稳定性能,另一方面,它们能与多种助剂协同使用，不会发生诸如硫醚类抗氧剂与HALS 配合使用时的“对抗”效应。在综合性能方面，亚磷酸酯与酚类抗氧剂配合使用赋予制品显著的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和持久耐侯性，能够适应当今世界塑料加工的高温化趋势。Antioxidant l68 【4】是树脂加工中不可缺少的热稳定剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生,从而大大减少了对模具的腐蚀，并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用.

17、其特点是：抗萃取性强、对水解作用稳定.并能显著提高制品的光稳定性，己获美国FDA 批准。德国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。它可广泛用于PP、HDPF、LLDPF、LDPF、ABS 和聚碳酸酯等。据日本专家预言在磷类抗氧剂中168 在今后呈现很高的增长趋势。其原因是它不仅能抑制塑料制品变黄，还可添加于耐热300以上的塑料制品中,具有能够适应除氯化塑料以外的所有塑料制品.国内己有近20 个厂家生产该抗氧剂.1。2 2，4酚的合成研究进展2，4-酚是生产抗氧剂168的重要中间体与PCl3酯化可制抗氧剂168，也是生产橡胶，涂料，阻燃剂的重要原料【5】【6】【7】，还可直接作为

18、抗氧剂加到燃料油中【8】。2，4酚的生产已有30多年的历史, 主要技术来自于美国uop公司、德国hules公司、日本油墨公司等。最初的产品是从生产对叔丁基苯酚简称4酚的副产物中得到的。70年代开始， 由于， 2,4酚的需求量增加, 副产物已满足不了各种使用的要求, 人们相继开发以2,4-酚为主要产品的烷基酚生产工艺。目前该工艺在国外早已工业化。 1.2。1以异丁烯为烷基化试剂生产2，4酚的主要原料是苯酚和异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚为主的烷基化剂， 所谓不同的原料路线, 就是指采用不同的烷基化剂.叔丁醇、甲基叔丁基醚为烷基化剂时, 反应后产生的副产物水和甲醇留在反应物中， 往往影响反

19、应的进行.事实上2，4-酚的合成方法多采用苯酚与异丁烯的烷基化反应【9】【10】。国外间歇法制备, 2，4酚, 苯酚转化率高， 接近100。美国UOP公司报道， 用硝酸铿处理过的Al2O3为催化剂130160下反应48h【11】工艺特点, 酚的收率较高, 2,4酚，4酚收率达94.7，但反应温度高,时间长， 催化剂用量大.综上所述， 目前国外报道的生产工艺之共同的特点是采用高压法合成, 苯酚转化率和,2,4-酚选择性较高。1.2。2以甲基叔丁基醚(MTBE）为烷基化试剂    异丁烯高压法合成2，4酚产率高但其存在易燃易爆有毒等弊端储运不便反应条件为高温高压对生产设备要求较

20、高，且易发生二烷基化反应等副反应【12】，而且目前高纯异丁烯多采用MTBE裂解的方法生产， 成本较高。 范文革等【13】以强酸性阳离子交换树脂为催化剂, 在间歇式反应釜中研究了苯酚与MTBE 的烷基化反应规律.实验表明,反应温度为100-105,MTBE/苯酚为2。1，使用0号树脂为催化剂时，2，4酚总收率为62.47.从反应条件看虽反应单程收率较低但将副产循环使用后, 目标产物收率的提高非常显著。 因此, 利用该工艺生产2,4-酚的前景十分乐观。 1.2.3以叔丁醇为烷基化试剂叔丁醇储运方便，价格相对低廉，是较理想的烷基化试剂但以叔丁醇、为烷基化剂时， 反应后产生的副产物水留在反应

21、物中, 往往影响反应的进行李聪明【14】采用负载法对介孔分子筛SBA - 15 进行磷酸改性,制备出含磷酸的介孔分子筛催化剂P- SBA - 15。该催化剂用于叔丁醇与苯酚的烷基化反应, 在反应温度为120 ；醇酚比为21,空速为2h-1苯酚转化率99，2,4-酚选择性70。  1.3抗氧剂168的合成进展抗氧剂168是一种较传统的有机亚磷酸酯类抗氧剂，化学名称:三(2 ，4 - 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯,广泛地用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS 和各种纤维树脂的抗氧化作用【15 】。该产品是70 年代后瑞士Ciba Geigy 公司首先研制出来的,目前在国际市场上生产占

22、有主导地位.商品牌号是Irgafos 168 。国内在80 年代中期开始研制抗氧剂168 ， 目前已进入开发应用和批量试生产阶段【16】.其合成原理和方法都较简单，为2，4-酚与三氯化磷的酯化反应，产率一般为80李铭新【17】等按比例加入， 2，4-酚、催化剂C、溶剂二甲苯, 待完全溶解后， 控制一定温度, 滴加三氯化磷, 一定时间内滴完，然后在指定温度保持一定时间.减压蒸出二甲苯， 加入溶剂异丁醇 ， 冷却， 过滤, 洗涤, 干燥即为成品产率为88.杜非等【18】对合成抗氧剂168工艺方法进行改进，省去了产品重结晶的过程工艺合理，产品质量稳定，设备简单,经济效益显著.1。 0mol2，4酚溶

23、于甲苯33g ,加UA - 1催化剂0。 7g ，开动搅拌,升温。当反应液温度升至50 ,开始滴PCl3,20min 内加入45。 8g（0. 33mol) ,而后慢慢升温至125135 ，在该度下，保温反应12h 。减压,至釜内真空度达98。 6kPa ,除去其中的溶剂,得168 粗产品【19】。粗产品用异丙醇洗涤二次,除去杂质,然后在8595 下烘干，即得抗氧剂168 产品，收率为87。9,接近国外专利报导的90。陈之卫【20】在原工艺条件基础上对自产2 ,4 - 酚，进行优化， 三氯化磷滴加完毕后的保温时间由一段优化为在不同温度下的两段保温时间:配比为3。 05 ,滴加时间18min ，

24、一段保温时间120 min ,二段保温时间200 min ,催化剂加入量:1. 6ml ，甲苯加入量55ml 。在此条件下产品指标达到中油集团优级指标,对自产2 ,4 - 酚生产抗氧剂168 有一定指导作用，本文为互联网收集，请勿用作商业用途文档为个人收集整理，来源于网络 1.4本工作研究的内容及主要创新点本论文旨在整合合成2,4-酚和抗氧剂168两个步骤,寻找以叔丁醇为烷基化试剂与苯酚反应最终合成抗氧剂168的工艺流程。在以叔丁醇为烷基化试剂合成抗氧剂168的过程中,反应产生的水往往留在反应器中，影响了最终产率，所以如何巧妙的除去副产水是试验的关键的部分。本论文重点考察了一种前无文

25、献报道的催化剂FOTP，经实验验证效果较理想，有一定的创新性。 2抗氧剂168的合成研究2.1引言    国内学者对抗氧剂168及2，4酚的合成做了大量的研究。李聪明【14】设计了一系列合成实验合成2，4酚：以P - SBA - 15 分子筛为催化剂合成2 ，4 二叔丁基苯酚在一定的温度，反应时间和物料比的情况下可以得到较好的产率。但他使用了一种自制分子筛催化剂，技术保密。在此本论文探索使用了更廉价易得的FOTP,以期改进工艺流程服务于生产。2。2实验部分2.2。1主要仪器及试剂表2-1主要试剂药品级别生产家或供应处三氯化磷分析纯天津市化学试剂一厂苯酚分

26、析纯郑州鑫鼎化工有限公司叔丁醇分析纯天津市巴斯夫化工有限公司异丁醇分析纯徐州试剂二厂HOTP分析纯无锡市海城化工有限公司三乙胺化学纯天津市化学试剂三厂钼酸铵分析纯郑州天祥化工有限公司二甲苯分析纯天津市天河化学试剂厂表2-2  主要仪器设备名称型号生产厂家电子天平BS110S型北京赛多利斯天平有限公司烘箱101A2型上海实验仪器总厂旋转蒸发器R201D-11型郑州长城科工贸有限公司三用紫外仪2F2型上海市安亭电子仪器厂循环水式多用真泵SHBA型郑州长城科工贸有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S型郑州长城科工贸有限公司傅里叶变换红外光谱仪260-10型美国尼高利（Nicolet

27、）   2.2.2实验操作    配备磁力搅拌，滴液漏斗,温度计，回流装置的250m干燥三颈烧瓶中加入0。5mol异丁醇和0。25mol苯酚0.15molFOTP和少许H3PO4,反应温度为120时加热6h。停止加热，冷却至室温，过滤，粗品用水洗涤，得2，4酚产品，外观为白色结晶状粉末。    在配备了磁力搅拌器，温度计，回流冷凝管，滴液漏斗的250ml的三颈烧瓶中加入熔融的2,4-酚0.3mol,二甲苯18ml，三乙胺10ml，开动搅拌，待物料降温到40 以下，开始滴加预先加入滴液漏斗里的0.

28、1ml三氯化磷，20min内滴加完毕，保温120min,加热升温至130135.在负压条件下回流200min,然后在提高反应体系真空度，均匀的把甲苯从三口烧瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应温度，产品抗氧剂168 结晶析出，过滤洗涤烘干的产品。2。3产物分析2.3.1结构表征    采用溴化钾压片法，在美国尼高利(Nicolet)公司生产的傅里叶变换红外光谱仪上对产品进行表征.产物红外光谱图如图21所示：3000为饱和烷基上的氢的伸缩振动吸收峰；1500为苯环骨架上的氢的伸缩振动吸收峰；1200为p-o-苯环的吸收峰(1240-1190）7

29、80，810为苯环骨架上的氢的弯曲振动吸收峰,与目的产物中的主要基团的红外特征吸收峰一致【21】2.3。2磷含量测定      图2-1产品的红外光谱图准确称量1030mg含磷的有机样品于干燥锥形瓶中,加入有高氯酸，浓硫酸,浓硝酸的体积比3：1：1 配成的混合酸40ml，加热硝化40min后，待稍冷却后将液体倒入烧杯中，在4050度加入20倍过量的钼酸铵,边加边搅拌,加完后放置一段时间让沉淀磷钼酸铵充分沉淀下来，再抽滤得到沉淀干燥称重.磷的质量分数W=31×m(沉淀）÷1877×m(样) ，其中m（沉淀）为沉淀的质量， m(

30、样）为被测样品的质量，测定三次取平均值如表2-3所示。表23磷含量测定三次取平均值样品号123Msmg30.228.329。5M(沉淀） g2.1141.9812。065w4.055.754.85W（平均) 4。88 经测定计算，在上述最优合成条件下所得抗氧剂168的W(平均)为4。88而其理论值为4。95,有较好的符合度。2。4结果与讨论2.4。1各因素对2,4酚产率的影响2。4。1.1反应时间的选择在反应温度为120 ，原料配比为12 ，催化剂FOTP用量为0。15mol的条件下，考察了反应时间对苯酚转化率和2 ，4 酚 选择性的影响，试验条件选择如表2-4所示。表24

31、合成2,4酚反应时间的选择 编号反应时间/h反应温度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化剂用量/mol14120 120.1526120120。1537120 120。1547.5120 120。15试验结果经称重和薄层色谱分析，发现随反应时间增加,苯酚转化率逐渐增加，2 ，4 酚选择性逐渐增强，但增加趋势逐渐减缓，从产率和节约能源方面考虑，权衡利弊,最终选择了反应时间为6h.2.4.1。2反应温度的选择在反应时间为6h,原料配比为12 ，催化剂FOTP用量为0。15mol的条件下，考察了反应温度对实验的影响,试验条件选择如表25所示.表25合成2，4酚反应温度的选择 编号反应时

32、间/h反应温度/投料比/(苯酚：叔丁醇）催化剂用量/mol1680 120。1526120120。1536125 120。1546130 120。15随反应温度升高，苯酚转化率逐渐增加，2 ，4 酚选择性逐渐增强，增加趋势逐渐减缓。可见高温有利于2 ，4 酚生成。120以后，已非常缓慢，最终选定温度为120。2.4.1.3物料比的选择在反应时间为6h， 在反应温度为120 ，催化剂FOTP用量为0。15mol的条件下,考察了物料比对实验的影响，试验条件选择如表2-6所示。表26合成2，4-酚物料比的选择 编号反应时间/h反应温度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化剂用量/mol16120

33、11.50.1526120120。1536120 12.20。1546120 12.50。15随投料比升高，苯酚转化率逐渐增加，2 ，4 酚选择性逐渐增强，但随叔丁醇增加，虽苯酚转化率增加但叔丁醇利用率降低消耗增加，不经济,最终确定投料比为1:2。2。4.1。4催化剂用量的选择在反应时间为6h, 在反应温度为120 ，原料配比为12的条件下，考察了催化剂用量对实验的影响试验条件选择如表2-7所示.表27合成2,4酚催化剂用量的选择 编号反应时间/h反应温度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化剂用量/mol16120 120.1026120120。1536120 120。1746120 120。18随催化剂用量增加，苯酚转化率，2 ,4 酚选择性先增加增加到0。15mol时则不在变化,最终确定催化剂用量为0.15mol。   在实验确定的最佳反应条件下,粗产物经过滤，洗涤,干燥，称重得最中产率为68.2。4.2各因素对抗氧剂168产率的影响在物料比(2，4-酚/三氯化磷）为3：1，二甲苯18ml，三乙胺10ml,一段保温温度为40 ,二段加热回流温度为130-135，负压条件下重点考察了